PRINCPIOS DE QUMICA INORGNICA

TEORIA DO CAMPO
CRISTALINO - TCC
Universidade Federal da Paraba
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Modelo Eletrosttico:
Prediz que os orbitais d em um complexo metlico
no so degenerados.
O desdobramento energtico dos orbitais d
depende do campo cristalino (i.e. o arranjo e o tipo
dos ligantes)
Os ligantes criam um campo eltrico em torno
do metal:
Os ligantes so considerados cargas pontuais e no
apresentam interaes covalentes com os metais.
Cada ligante considerado como uma carga
pontual:
Atraes eletrostticas existem entre entre o on
metlico e os ligantes.
Interaes repulsivas existem os eltrons nos
orbitais d e as cargas pontuais dos ligantes

Campo Cristalino Octadrico
Os orbitais d
z2
e d
x2-y2
apontam diretamente
para os ligantes:
Maior repulso sentida
Estes orbitais passam a apresentar uma energia
maior que os orbitais d
yz
, d
xy
, and d
xz

Campo Cristalino Octadrico
Campo Cristalino Octadrico
Desdobramento dos Orbitais d
em um Campo Octadrico
Denota a paridade de
um orbital se o
sistema contm um
centro de inverso
o smbolo, e, se refere ao nvel duplamente degenerado
o smbolo, t, se refere ao nvel triplamente degenerado
o smbolo, g, significa gerade (Alemo para par)
o smbolo, u, significa ungerade (Alemo para mpar)
Desdobramento dos Orbitais d
em um Campo Octadrico

oct
determinado peloa fora do campo cristalino
Campo Fraco e Campo Forte

oct
(campo fraco) <
oct
(campo forte)
Os valores de
oct
so obtidos atravs de dados de espectroscopia eletrnica.
Exemplo: [Ti(H
2
O)
6
]
3+
um complexo d
1
, t
2g
1
e
g
0



e
g
t
2g

max
=20,300 cm
-1
E=243 kJ/mol

Absoro mostra a transio
de:
t
2g
1
e
g
0
para t
2g
0
e
g
1

Sistemas multi-eletrnicos so
mais complicados.
Fatores que afetam
oct

Identidade e estado de oxidao do metal
Um aumento no estado de oxidao aumenta
oct


oct
aumenta para baixo em uma trade
Natureza dos ligantes
Resultou na Srie Espectroqumica dos
ligantes
I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
Valores de
oct
para vrios
Complexos do bloco d

Complexo /
cm
-1

Complexo /
cm
-1
Complexo /
cm
-1
[TiF
6
]
3-
17000 [Cr(CN)
6
]
3-
26600 [Co(NH
3
)
6
]
3+
22900
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
20300 [MnF
6
]
2-
21800 [Co(NH
3
)
6
]
2+
10200
[V(H
2
O)
6
]
3+
17850 [Fe(H
2
O)
6
]
3
+

13700 [Co(en)
3
]
3+
24000
[V(H
2
O)
6
]
2+
12400 [Fe(H
2
O)
6
]
2
+

9400 [Co(H
2
O)
6
]
3+
18200
[CrF
6
]
3-
15000 [Fe(ox)
3
]
3-
14100 [Co(H
2
O)
6
]
2+
9300
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
17400 [Fe(CN)
6
]
3-
35000 [Ni(H
2
O)
6
]
2+
8500
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
14100 [Fe(CN)
6
]
4-
33800 [Ni(NH
3
)
6
]
2+
10800
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
21600 [CoF
6
]
3-
13100 [Ni(en)
3
]
2+
11500
Variao do
oct
em uma Trade
Srie Espectroqumica dos ons
Metlicos
As tendncias apresentadas anteriormente no

oct
e dados experimentais geram uma srie
espectroqumica para os ons metlicos, a qual
independente dos ligantes:
Mn(II)<Ni(II)<Co(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Ru(III)<Mo(III)<Rh(III)<Pd(II)<Ir(III)<Pt(IV)
increasing field strength
Campo Forte x Campo Fraco
Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
A energia dos orbiatis no desdobrados chamado
de baricentro.
Com relao ao
oct
, os orbitais t
2g
so diminuidos
em 0.4
oct
e os orbitais e
g
orbitals so aumentados
em 0.6
oct
.
Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
Para um complexo d
1
,
a configurao do
estado fundamental
t
2g
1

Em relao ao
baricentro, a energia
- 0.4
oct

Esta chamada energia de estabilizao do campo
cristalino (EECC) Em ingls (CFSE Crystal
Field Stabilization Energy)

Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
Para um complexo d
2
,
a configurao do
estado fundamental
t
2g
2

Em relao ao
baricentro, a energia
- (2 x 0.4)
oct
=
-0.8
oct

Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
Para um complexo d
3
,
a configurao do
estado fundamental
t
2g
3

Em relao ao
baricentro, a energia
- (3 x 0.4)
oct
=
-1.2
oct

alto spin d
4
baixo spin d
4
A configurao preferencial depende da
energia de emparelhamento (P).
P depende de dois fatores:
a perda na energia de troca no emparelhamento
dos eltrons
A repulso coulombica entre os eltrons
emparelhados
e
g
t
2g
e
g
t
2g
Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
Energia de Troca
A repulso entre eltrons com spins anti-
paralelos maior do que com spins
paralelos.
A diferena na energia entre as duas
configuraes a energia de troca,
representada por K.

Onde N o nmero de eltrons com spins
paralelos e o valor atual de K depende do
tomo ou on.
vs.
Complexos de spin alto e baixo:
Para complexos de spin alto,

oct
< P
Campo cristalino fraco

Para complexos de spin baixo,

oct
> P
Campo cristalino forte
Energias de Estabilizao do
Campo Cristalino
d
n
Alto spin = campo fraco Baixo spin = campo forte
Configurao
eletrnica
EECC EECC
incluindo P
Configurao
eletrnica
EECC EECC
incluindo P
d
1
t
2g
1
e
g
0
-0.4
oct
d
2
t
2g
2
e
g
0
-0.8
oct
d
3
t
2g
3
e
g
0
-1.2
oct
d
4
t
2g
3
e
g
1
-0.6
oct
t
2g
4
e
g
0
-1.6
oct
-1.6
oct
+P

d
5
t
2g
3
e
g
2
0

t
2g
5
e
g
0
-2.0
oct
-2.0
oct
+2P

d
6
t
2g
4
e
g
2
-0.4
oct
-0.4
oct
+P

t
2g
6
e
g
0
-2.4
oct
-2.4
oct
+3P

d
7
t
2g
5
e
g
2
-0.8
oct
-0.8
oct
+2P

t
2g
6
e
g
1
-1.8
oct
-1.8
oct
+3P

d
8
t
2g
6
e
g
2
-1.2
oct
-1.2
oct
+3P

d
9
t
2g
6
e
g
3
-0.6
oct
-0.6
oct
+4P

d
10
t
2g
6
e
g
4
0

Prevendo complexos de spin alto
ou baixo
Impossvel sem os valores de
oct
e P
Com dados experimentiais, pode-se fazer
algumas comparaes para predizer o spin
Considere os complexos [Co(H
2
O)
6
]
3+
,
[Co(ox)
3
]
3-
, and [Co(CN)
6
]
3-
Pelos dados magnticos, [Co(H
2
O)
6
]
3+
de baixo
spin



[Co(H
2
O)
6
]
3+
, [Co(ox)
3
]
3-
, e
[Co(CN)
6
]
3-
[Co(H
2
O)
6
]
3+
de spin baixo
Complexos de spin baixo favorecem ligantes
de campo forte, assim qualquer complexo
igualmente ou mais forte que o [Co(H
2
O)
6
]
3+

tambm ser de spin baixo.
[Co(ox)
3
]
3-
e [Co(CN)
6
]
3-
so ambos de baixo
spin.

I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
Exerccio:
Sabendo que [Fe(H
2
O)
6
]
3+
um complexo de
spin alto, prediga a caracterstica de [FeF
6
]
3-
e
[Fe(en)
3
]
3+
.

I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
Campo Fraco vs. Campo Forte
I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
O teorema preve que qualquer sistema
molecular no linear em um estado eletrnico
degenerado ser instvel e sofrer distroo
para formar um sistema de menor simetria e
menor energia, perdendo a degenerecncia, por
causa disto.
Para um complexo de alto spin d
4
, a
configurao eletrnica t
2g
3
e
g
1
.
O eltron e
g
tem que ocupar ou o d
z
2
ou o d
x
2
-y
2

Se o orbital d
z
2
for ocupado haver uma
repulso maior dos ligantes axiais do sistema
octadrico.
Se o orbital d
x
2
-y
2
for ocupado haver uma
repulso maior dos ligantes equatoriais do
sistema octadrico.

Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
Estas repulses resultam num alongamento das
ligaes entre os ligantes axiais ou
equatoriais.




alongamento axial alongamento equatorial
Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
Cores nos Complexos

e
g

t
2g

[Ti(OH
2
)
6
]
3+
Luz Branca
400-700 nm
Violeta-Azul: 400-480 nm

Amarelo-verde: 480-590 nm

Laranja-Vermelho: 590-700 nm
hn
e
g

t
2g

o
Espectro de Absoro:
max
= 510 nm ou n = 21.790 cm
-
1

480-590 nm
Relaes de energia entre as
cores:
Cores do espectro visvel
Cor
Comprimento de
onda
Freqncia
vermelho ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz
laranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz
amarelo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz
verde ~ 500-565 nm ~ 600-530 THz
ciano ~ 485-500 nm ~ 620-600 THz
azul ~ 440-485 nm ~ 680-620 THz
violeta ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz
Espectro Contnuo

q
N c h
D
A
10
* *

Onde:
h = 6,62608 x 10
-34
J.s (Const. de Plank)
c = 2,99792 x 10
17
nm/s (Velocidade da Luz)
(comprimento de onda em nm)
N
A
= 6,02214 x 10
23
mol
-1
(Num. Avogadro)

A Roda das Cores
Comprimento de onda, (nm)
Se luz vermelha absorvida
o complexo aparece verde
Se luz violeta absorvida
o complexo aparece amarelo
e
g

t
2g

oct
t
2g

oct
pequena
luz vermelha de baixa
energia absorvida
grande
luz azul de alta energia absorvida
Cor das transies d-d depende da magnitude de D
e
g

1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidao do on metlico
[V(H
2
O)
6
]
3+
V(III) = d
2
ion

Efeito da magnitude de na cor dos complexos
Luz violeta absorvida
Complexo aparece amarelo
Luz amarela absorvida
Complexo aparece violeta
[V(H
2
O)
6
]
2+
V(II) = d
3
ion
e
g

t
2g

oct
pequeno
t
2g

oct
grande
e
g

Efeito da magnitude de na cor dos complexos
2Para um dado on metlico, a cor depende do ligante
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
[Cr(NH
3
)
5
Cl]
2+
3+
2+
Valores de 10 Dq para vrios complexos:
Complexo
10 Dq/
kJ/mol
Complexo
10 Dq/
kJ/mol
Complexo
10 Dq/
kJ/mol
[TiF
6
]
3-

203,4
[Cr(CN)
6
]
3-

318,2
[Co(NH
3
)
6
]
3+

273,9
[Ti(H
2
O)
6
]
3+

242,8
[MnF
6
]
2-

260,8
[Co(NH
3
)
6
]
2+

122,0
[V(H
2
O)
6
]
3+

213,5
[Fe(H
2
O)
6
]
3+

163,9
[Co(en)
3
]
3+

287,1
[V(H
2
O)
6
]
2+

148,3
[Fe(H
2
O)
6
]
2+

112,4
[Co(H
2
O)
6
]
3+

217,7
[CrF
6
]
3-

179,4
[Fe(ox)
3
]
3-

168,7
[Co(H
2
O)
6
]
2+

111,3
[Cr(H
2
O)
6
]
3+

208,1
[Fe(CN)
6
]
3-

418,7
[Ni(H
2
O)
6
]
2+

101,7
[Cr(H
2
O)
6
]
2+

168,7
[Fe(CN)
6
]
4-

404,3
[Ni(NH
3
)
6
]
2+

129,2
[Cr(NH
3
)
6
]
3+

258,4
[CoF
6
]
3-

156,7
[Ni(en)
3
]
2+

137,6
A cor e a srie espectroqumica
Complexo tem.
Ligante de campo forte = grande delta
Luz absorvida .
Comprimento de onda curto= energia mais alta
Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
Ligantes de campo forte
Complexos de spin baixo
I
-
< Br
-
< S
2-
< SCN
-
< Cl
-
< NO
3
-
< F
-
< OH
-
< ox
2-

< H
2
O < NCS
-
< CH
3
CN < NH
3
< en < bpy
< phen < NO
2
-
< phosph < CN
-
< CO
Pequeno Grande
c. HCl /

resfriamento
O que causa a mudana de cor?
[Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq)
+ 4 HCl
(aq)
[CoCl
4
]
2-
(aq)

+ 6 H
2
O + 4 H
+
(aq)
2+
2-
- mesmo metal
Rosa suave
Azul intenso
- num. de eletrons desemparelhados?
- mudana de ligantes?
- mudana na geometria?
Campo Cristalino Tetradrico
Nenhum dos orbitais d se
posiciona diretamente em
relao aos ligantes.
No entanto, os orbitais d
xy
,
d
yz
, e d
xz
esto prximos.
Relao entre
tet
e
oct

Por causa da forte repulso sentida pelos orbitais d
xy
,
d
yz
, e d
xz
, o desdobramento invertido comparado ao do
octadrico.
Uma vez que os orbitais no se posicionam diretamente
sobre os ligantes o desdobramento menor.

tet
= 4/9
oct
1/2
oct

Campo Cristalino Tetradrico
O subscrito gerade (g) e ungerade (u) no
necessrio para o arranjo tetradrico porque
este no apresenta centro de inverare not
needed for the tetrahedron because it does not
contain a center of inversion.
Uma vez que
tet
muito menor que
oct
todos os
complexos tetradricos so de alto spin.
Uma vez que menores quantidades de energia so
necessrias para uma absoro t
2
e do que uma
e
g
t
2g
, complexos tetradricos e octadricos sempre
apresentam cores diferentes.
Notao para Transies
Eletrnicas
Para transies eletrnicas causadas por absoro
e emisso de energia, usa-se a seguinte notao:
Emisso: (nvel maior energia) (nvel menor energia)
Absoro: (nvel maior energia) (nvel menor energia)
Exemplo: Represente a transio do nvel e para o
t
2
em um complexo tetradrico
t
2
e (Absoro)
Campo Cristalino Quadrado
Planar
Um complexo quadrado planar o
complexo derivado pela remoo de dois
ligantes axiais de um complexo octadrico.
Campo Cristalino Quadrado
Planar
A remoo dos ligantes axiais, estabiliza
fortemente o orbital d
z
2
e estabiliza
fracamente os orbitais d
yz
e d
xz
.
A diferena de energia entre d
xy
e d
x
2
-
y
2

favorece muitos complexos quadrado planares
d
8
a serem diamagneticos.
Campo Cristalino Quadrado
Planar

sp
e
g
t
2g
d
xz
d
yz
d
z
2
d
xy
d
x
2
-y
2
Ni
NC
NC CN
CN
2-
Paramagntico vs. Diamagntico
orbital
energy
[NiCl
4
]
2-
[Ni(CN)
4
]
2-
Outros
Campos
Cristalinos
Usos da Teoria do Campo
Cristalino
Rene as propriedades das relaes de
estruturas, magnticas e eletrnicas.
Tendncias nas EECCs auxilia na
compreenso da termodinmica e cintica.
No explica por que certos ligantes so de
campo forte ou fraco.