Complexos Heterometlicos

Contendo Ligao
Estanho - Metal de Transio
Jonas Leal Neto
Dr. Geraldo Magela de Lima
Dr. Arilza de Oliveira Porto
Sumrio
Introduo
Sntese
Aspectos Estruturais
Espectroscopia Mssbauer
Consideraes Finais
Referncias Bibliogrficas

Introduo
Estanho
Juntamente com o cobre, teve papel fundamental na
transio do neoltico idade do bronze.
Antigo Egito e Babilnia (3000 A.C).: Ornamentos e
recipientes feitos de bronze.
Tumbas Egpcias (1580-1350 A.C.): anel e garrafa feitos
de estanho puro.
Introduo
Estanho
48 elemento em ordem
de abundncia (2,1 ppm).
SnO
2
+ 2C Sn + 2CO
SnO
2
+ 2CO Sn + 2CO
2
Cassiterita: SnO
2

Introduo
Estanho
Resistncia a corroso.
Mole, dctil e malevel.
Folha de Flandres: latas de conservas e bebidas.
Soldas: ligas contendo Sn e Pb. Ligas fusveis.
Bronze: liga de estanho e cobre.
Uso domstico e decorativo
Introduo
Estanho
Compostos inorgnicos:
SnO
2
: opacificador em cermicas e em
esmaltes vtreos.
Palcio de Babilnia
Reinado de Nabucodosor II
(604 - 562 A.C.)
Staatliche Museen zu Berlin
Introduo
SnO
2

Recobrimento de vidros.
Pirlise de SnCl
4
ou cloreto organoestnico.
At 100 nm: tornam o vidro mais resistente.
Entre 100 e 1000 nm: aspecto iridescente.
Acima de 1000 nm: transparente e pode conduzir
corrente eltrica (associada a xido de ndio).

Introduo
Estanato de cobalto
Azul cerleo (CoSnO
3
): transies
eletrnicas do on de cobalto,
estabilizado pelo contra-on estanato.
SnF
2

Fluoretao dentria
Problema: instabilidade de solues
aquosas.
O Escolar
Van Gogh
Acervo do Museu de Arte de So Paulo
Introduo
Compostos Organoestnicos
SnR
4
, R
3
SnX, R
2
SnX
2
, R
3
SnX
Frankland (1849): diiodeto de dietilestanho.

Reaes Diretas

RI > RBr > RCl
MeX > EtX > PrX
2EtI + Sn Et
2
SnI
2
Introduo
Reaes de Grignard

Excesso de RMgX: SnR
4
com alto rendimento.

Reaes de Wurtz

Uso de grande quantidade de solvente.
Evitar a formao de hidrocarbonetos.
SnX
4
+ 4RX + 8Na R
4
Sn + 8NaX
4RMgX + SnX
4
R
4
Sn + 4MgX
2
Introduo
Reaes de Redistribuio (Kocheskov)





Temperatura >150C; sem solvente.
Catalisadores: cloreto de alumnio e butanoato de
magnsio.
3R
4
Sn + SnCl
4
4R
3
SnCl
R
4
Sn + SnCl
4
2R
2
SnCl
2
R
4
Sn + 3SnCl
4
4RSnCl
3
Introduo
Reaes de Organo-alumnio





Alm de outros organometlicos: Hg, Li, Zn
4R
3
Al + 3SnCl
4
+ 4R
2
O 3R
4
Sn + 4Cl
3
Al.OR
2
4R
3
Al + 3SnCl
4
+ 4NR
3
3R
4
Sn + 4Cl
3
Al.NR
3
4R
3
Al + 3SnCl
4
+ 4NaCl 3R
4
Sn + 4NaAlCl
4
Introduo
Aplicaes dos organoestnicos
Afinidade do estanho por uma base de Lewis.
Propriedades biocidas.
Ao teraputica.

Estabilizadores de PVC
Degradao trmica ou fotodegradao.
Desidroclorao ou autooxidao.
Introduo
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
Cl H Cl H Cl H Cl
- HCl
C
H
C
H
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
Cl H Cl H Cl
*
- HCl
C
H
C
H
C
H
C
H
H
C
H
C
H
C
Cl H Cl
*
- HCl
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H
C
Cl
*
Efeito zper
Espcies insaturadas
Colorao e rompimento
da cadeia de PVC

R
2
SnX
2

Introduo
Biocidas
SnO
2
: insolvel no pH fisiolgico.
Hiptese: Degradao de organoestnicos SnO
2

Pesticidas menos txicos.

Pelculas protetoras usadas em cascos de navios.
Copolmero de acrilato e metacrilato de tributilestanho.
Problemas ambientais.
Introduo
Compostos Heterometlicos
Variedade de compostos contendo ligao M M.
Onde: M = Si, Ge, Sn ou Pb.
M = metal de transio.
Primeiras publicaes: 1940
1885: soluo colorao intensa (SnCl
2
-PtCl
2
).
Desenvolvimento lento at 1960.
Atividade cataltica e seletividade.
Introduo
Ir Ta
CO C
5
H
5
C
5
H
5 L
Ir Ta
CO C
5
H
5
C
5
H
5 H
H
L
H
2
Ir Ta
CO C
5
H
5
C
5
H
5 H
L
CH
3
R
Ir Ta
CO C
5
H
5
C
5
H
5 H
L
CH
3
R
Ir Ta
CO C
5
H
5
C
5
H
5
L
CH
3
R
Ir Ta
CO C
5
H
5
C
5
H
5
L
R
H
RCH
2
CH
3

[(C
5
H
5
)
2
Ta(-CH
2
)
2
Ir(CO)L] (L=CO, C
6
H
6
)


Substituio por ilideto de fsforo:
[R
2
P(CH
2
)
2
Ir(CO)L] (R=CH
3
, C
6
H
6
)
At 150 vezes mais lentos.

Introduo
[{HC(Si(CH
3
)
2
N(2-FC
6
H
4
))
3
}ZrFe(C
5
H
5
)(CO)
2
]
Si
Si
Si
N
N
N
Zr
H
R
R
R
Fe
CO
CO
O R'
O
R'
+
Si
Si
Si
N
N
N
Zr
H
R
R
R
F
e
CO
CO
O
O
R'
R'
*
Si
Si
Si
N
N
N
Zr
H
R
R
R
Fe
CO
CO
O
R'
R'
*

Formao de complexo
bimetlico plano e quiral.
Preparao de produtos
contendo eixo quiral diarlico.
Introduo
Complexos de Estanho
Processos estequiomtricos e catalticos.
Catalisadores e co-catalisadores
Efeito labilizante: ligantes trans.
Promovem inseres migratrias ou suprem stios de
coordenao.
Compostos heterometlicos de estanho
Hidrogenao, isomerizao, polimerizao e
hidroformilao de olefinas.
Sntese
Mtodos de obteno
a) Eliminao de sal (ataque nucleoflico)
CH
3
SnCl + Na[Mn(CO)
5
]
CH
3
SnMn(CO)
5
+ NaCl
b) Eliminao de pequenas molculas
SnCl
4
+ H
2
Os(CO)
4
HOs(CO)
4
SnCl
3
+ HCl
Sntese
Mtodos de obteno
c) Adio oxidativa
d) Eliminao oxidativa
(CH
3
)
3
SnCl + Pt(PR
3
)
2
(CH
3
)
3
SnPtCl(PR
3
)
2
SnCl
4
+ (C
5
H
5
)Co(CO)
2
(C
5
H
5
)(CO)CoCl(SnCl
3
) + CO
Sntese
Mtodos de obteno
e) Insero de Sn(II)
f) Adio de estanho ativado
g) Transmetalao
SnCl
2
+ Fe(C
5
H
5
)(CO)
2
Cl Fe(C
5
H
5
)(CO)
2
SnCl
3
Sn + 2Co
2
(CO)
8
Sn[Co(CO)
4
]
4
SnX
2
+ Hg(ML
x
)
2
Hg + (ML
x
)
2
SnX
2
Sntese
Reao de M-Li (Na, K, Rb, Cs) com haletos inorgnicos
ou organometlicos:
(CO)
3
CpMo - MoCp(CO)
3
2Na
+
[MoCp(CO)
3
]
-
Na/Hg
thf, N
2
Ph
3
Sn[MoCp(CO)
3
] + NaCl 2Na
+
[MoCp(CO)
3
]
-
+ Ph
3
SnCl
thf, N
2
Sntese
Reao entre hidretos organometlicos com outro
composto organometlico:
3Et
3
SnH + (Et
3
Ge)
3
Sb
3Et
3
GeH + (Et
3
Sn)
3
Sb
3(CH
3
)
3
SnH + Os
3
(CO)
12
3HOs(Sn(CH
3
)
3
)(CO)
4
Sntese
Reaes de insero
SnCl
2
+ [(Fe(C
5
H
5
)(CO)
2
]
2
[Fe(C
5
H
5
)(CO)
2
]
2
SnCl
2
CH
3
OH
, N
2
SnCl
2
+ [Mo(C
5
H
5
)(CO)
3
]
2
2[Mo(C
5
H
5
)(CO)
3
SnCl
3
] + ...
CH
3
OH
, N
2
excesso
Coordenao de estanilenos (Sn(II)): complexos de
estanho - metal de transio

R
2
Sn : Sn-C em sistema p (ciclopentadienlicos).
Sn-C em sistema s (carbenos, SnR
3
-
).
2 e
-
: ligaes covalentes.
2 e
-
: par no ligante.
Orbitais p e d vazios: formao de complexos.

Aspectos Estruturais
Geometrias de hibridizao dos estanilenos:






Sn(II): receptores p
Aspectos Estruturais
SnR
2
: cido de Lewis base de Lewis
N de coordenao: 4 e 5 (Sn)
SnCl
3
-
melhor base de Lewis que SnCl
2
.
R
2
SnM(CO)
x
onde: R= t-butil ou Cp
M= Mo ou Fe
x= 4 e 5
Base de Lewis estabiliza o complexo (thf ou piridina).
Aspectos Estruturais
Sn(OAr)
2
, Sn[Si(Me
3
)
2
]
2
, SnCl(C
5
Me
5
): par de eltrons no
ligante


Aspectos Estruturais
Difrao de Raios-X

Sn-metal de transio: componentes s e p.
Ligao p : grupos ligados ao Sn.
Coordenao:
Remove densidade eletrnica.
Abaixa energia dos orbitais vazios.
Intensifica a ligao p entre Sn-Metal
Aspectos Estruturais
SnCl
3
-
: fraco doador s
forte receptor p
SnBr
3
-
melhor doador s
melhor receptor p
Sn
M
Ph
L
Sn
M L
Cl
Aspectos Estruturais
Competio por ligao p:
Diminuio da ligao
Sn-Metal de transio
Me
2
Sn
Sn
Me
2
Ru
(Me
3
Sn)(CO)
3
Ru
SnMe
3
CO
CO
CO
Aspectos Estruturais
ngulos M-Sn-M: maiores que o tetraedro.
ngulos R-Sn-R: menores que o tetraedro.
Ligao Sn-M possui maio carter s.
M-Sn-M > M-Sn-R > R-Sn-R
Aspectos Estruturais
SnR
2
: insaturado (2 eltrons)
Sistema p
Par de eltrons no ligante
Nuclefilo
Formao de dmero
Aspectos Estruturais
Espectroscopia Mssbauer
Transies nucleares por meio da absoro de radiao g.
Parmetros:
Desvio isomrico (d) e desdobramento quadrupolar ()
d: diferena de densidade de eltrons s.
Expresso em termos da velocidade Doppler:
d= (4pZe
2
/5E
g
)[(|Y
s(0)a
|
2
-|Y
s(0)f
|
2
)(R
2
exc
-R
2
fund
)]=n

Espectroscopia Mssbauer
: separao das linhas espectrais
Simetria de distribuio eletrnica em torno do ncleo.
-6 -4 -2 0 2 4 6
0.96
0.98
1.00
IS = 1.56 mm/s
QS = 1.65 mm/s
MOS-01

Velocidade / (mm.s
-1
)
T
r
a
n
s
m
i
s
s

o

R
e
l
a
t
i
v
a

d
Espectroscopia Mssbauer
Valores de d: Base de Lewis Metal de Trans.
Sn(II)= 3,5-4,3 mm.s
-1
2,5-4,0 mm.s
-1
1,0-2,6 mm.s
-1

Sn(IV)= 0,0-2,6 mm.s
-1

Espectroscopia Mssbauer
1962: Linha divisria (Sn-b, d=2,65 mms
-1
):
Sn
2+
: d > 2,65 Sn
4+
: d< 2,65
Complexos Sn-Metal de transio: Sn
4+

SnCl
3
-
(d= 3,5 mm.s
-1
) coordena a Metal de transio:
Sn
4+
: oxidao do estanho e reduo do metal de
transio (2 eltrons).
Espectroscopia Mssbauer
Espectroscopia Mssbauer
N Pt
Cl
Cl
R
3
P
S
N
Pt
Cl
Cl PR
3
N Pt
Cl
3
Sn
Cl
R
3
P
S
N
Pt
SnCl
3
Cl PR
3
Complexo quadrtico plano com configurao d
10
.
Mn(CO)
5
Cl [Mn(CO)
5
SnCl
3
] Cl
-
SnCl
3
-

SnCl
3
+
se coordena ao par de eltrons livres da espcie
Mn(CO)
5
-
.

Dissociao em soluo (RMN
51
V):
[(SnPh
3
)V(CO)
6
] [SnPh
3
]
+
[V(CO)
6
]
-


Espectroscopia Mssbauer
1968
d Sn
2+
= 7,5(5) mm.s
-1

dSn
4+
= -2,8(5) mm.s
-1

Desvios atribudos a ligaes covalentes.
5s
2
5p
0
5s
1
5p
3
5s
0
5p
0

Sn
2+
inico Sn
4+
covalente Sn
4+
inico
Estado de oxidao no mencionado.
Populao nos orbitais s e p e retrodoao p.
Espectroscopia Mssbauer
Complexos de Metal de transio-Sn (estanilenos)
Abandono da linha divisria entre Sn
2+
e Sn
4+
.
Espectroscopia Mssbauer
Configurao eletrnica de espcies covalentes de Sn(II)

(sp)
2
(sp
2
)
2
(sp
3
)
2
(sp
3
d)
2
(sp
3
d
2
)
2

Espectroscopia Mssbauer
Perda de eltrons no estanho pela coordenao ao Metal.

Sn-M: Sn(IV) covalente
SnCl
3
-
Sn(II)
Contagem de eltrons:
R
3
Sn
-
: Sn(II)
M
2
SnR
2
, M
3
SnR, M
4
Sn
Considerados clusters
Covalentes.
Espectroscopia Mssbauer
Complexos de Metal de transio-Sn (estanilenos)
Me ~ Ph < Cl < Mn(CO)
5
~ Fe(CO)
2
(C
5
H
5
)
Espectroscopia Mssbauer
Clculo de Eletronegatividade de Pauling
Espectroscopia Mssbauer
Stio I Stio II
Composto
d d
Ph
3
Sn[MoCp(CO)
3
] 1,39 0,49 1,32 2,45
Ph
2
Sn[MoCp(CO)
3
]
2
1,59 0,64 1,42 2,05
PhSn[MoCp(CO)
3
]
3
1,62 1,99 1,80 2,19
[Cl
3
SnMoCp(CO)
3
]
2
.thf 1,71 1,69 1,87 2,58
Ph
3
SnCl 1,25 2,54
Ph
2
SnCl
2
1,32 2,85
PhSnCl
3
1,10 1,80
SnCl
4
0,82 0

Clculo de Eletronegatividade de Pauling
Espectroscopia Mssbauer
11 12 13 14
1.0
1.5
2.0
D
e
s
v
i
o

I
s
o
m

r
i
c
o

/
(
m
m
.
s
-
1
)
S
i
ci
Exemplo: PhSnCl
3

ci= 3c
Cl
+c
Ph
Onde: c
Cl
= 3,16 e c
Ph
=3,0
d=-0,9437(ci)+12,825
c
L
=2,89 (stio I)
c
L
=2,87 (stio II)
L= [MoCp(CO)
3
]
Substituio de cloretos:
Espectroscopia Mssbauer
Sn N
O
O
O
O
Fe
OC
OC
Fe
OC
OC
Sn
Fe
OC
OC
Fe
OC
OC
N S
N S
Sn
Fe
OC
OC
Fe
OC
OC
Cl
Cl
L=2-PyS L=PDC Precursor
Representao estrutural:
Espectroscopia Mssbauer

Precursor:
Fe-Sn= 2,492
L=PDC:
Fe-Sn= 2,508
Parmetros Mssbauer e RMN de
119
Sn
Espectroscopia Mssbauer
57
Fe
119
Sn
119
Sn NMR

Composto
d/mm.s
-1
/mm.s
-1
d/mm.s
-1
/mm.s
-1
d
Precursor 0.10 0.01 1.68 0.01 1.95 0.02 1.77 0.02
567
L= 2-PyS 0.02 0.05 1.66 0.05 1.91 0.05 1.95 0.05
355
L= PDC 0.00 0.05 1.61 0.05 1.86 0.05 2.49 0.05
189

cM=2,44 c2-PyS=3,34 cCl=3,16
Consideraes Finais
Importncia da Qumica do Estanho.
Variedade de rotas sintticas para obteno de
compostos contendo ligao Sn-Metal de transio.
Riqueza de informaes obtidas no que se refere a
qumica bsica.
Importncia da Espectroscopia Mssbauer na
caracterizao dos compostos heterometlicos.
Referncias Bibliogrficas
1- Filgueiras, C.A.L.; Quim. Nova, 1998, 21, 176
2- Holt, M.S.; Wilson, W.L.; Nelson, J.H.; Chem. Rev.,
1989, 89, 11.
3- de Lima, G.M.; Quim. Nova, 2001, 24, 526.
4- Omae, I.; Organotin Chemistry; J. Organomet. Chem.
Library 21, Elsevier, Amsterdam, 1989, 297.
5- Wheatley, N.; Kalck, P.; Chem. Rev., 1999, 99, 3379.
6- Teles, W.M.; Tese de Doutorado, Universidade Federal
de Minas Gerais, Brasil, 2000.