SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA

Tema VII
NDICE
1. Benceno y aromaticidad
1.1. Estructura del benceno
1.2. Energa de resonancia
1.3. Estabilidad relativa
2. Reacciones de Sustitucin Electrfila
Aromtica (SEAr)
2.1. Mecanismo general
2.2. Reacciones de SEAr
2.3. Halogenacin del benceno
2.4. Nitracin del benceno
2.5. Sulfonacin del benceno
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Acilacin de Friedel-Crafts
b) Alquilacin de Friedel-Crafts



3. Reactividad y orientacin en bencenos
sustituidos
3.1. Efecto de los sustituyentes en la
reactividad
3.2. Orientacin de la SEAr
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
1. Benceno y aromaticidad
1.1. Estructura del benceno







El benceno es una molcula muy importante de estructura tan caracterstica
que sirve para clasificar todos los compuestos orgnicos en dos grandes
grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen.
En el benceno los seis enlaces del anillo son idnticos y con una gran
deslocalizacin electrnica lo que proporciona una gran estabilidad a la
molcula, conocida como aromaticidad.

Hbrido de resonancia
1.2. Energa de resonancia
1.3. Estabilidad relativa
2. Reacciones de sustitucin electrfila aromtica (SEAr)
2.1. Mecanismo general
1. Halogenacin (E
+
= Br
+
, Cl
+
,I
+
)

2. Nitracin (E
+
= NO2
+
)
3. Sulfonacin (E
+
= HSO3
+
)
4. Acilacin de Friedel-Crafts (E
+
= R-C=O )
5. Alquilacin de Friedel-Crafts (E
+
= R
+
)
2.2. Reacciones de SEAr
+

A pesar de su estabilidad excepcional,
el benceno y los compuestos
aromticos estn lejos de ser inertes.


2.2. Reacciones de SEAr
2.3. Halogenacin del benceno
Activacin del electrfilo por el catalizador:








El catalizador se regenera:
2.3. Halogenacin del benceno
2.4. Nitracin del benceno
2.5. Sulfonacin del benceno
+
a) Alcilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
a) Alcilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
b) Alquilacin de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Problemas de la alquilacin de Friedal-Crafts
Transposicin de carbocationes:

El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un
carbocatin 1, muy inestable, que sufre transposicin hacia el 2, menos
inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez
del 1-fenilpropano
Polialquilacin:

La introduccin de un grupo alquilo en un anillo aromtico hace que la
densidad electrnica de ste aumente, ya que el resto alquilo es dador de
electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea ms reactivo que el
benceno, suponiendo una seria competencia para l. Por tanto, a medida que
la reaccin progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad
de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo stos un subproducto
importante de la reaccin.




2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Transposicin de carbocationes
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
Otras alquilaciones de Friedel-Crafts
2.6. Reacciones de Friedel-Crafts
3. Reactividad y orientacin en bencenos
sustituidos
REACTIVIDAD ORIENTACIN
Cmo es de rpida
la reaccin
comparada con el
benceno?

En qu posicin entra
el grupo sustituyente?

El resultado depender de la capacidad del grupo unido al benceno
para estabilizar la carga positiva que se forma en el in bencenonio
Aspectos a tener en cuenta en la sustitucin de derivados del benceno
Efecto
inductivo
Efecto
resonante
3. Reactividad y orientacin en bencenos sustituidos
Un benceno
monosustituido
Ismero orto Ismero meta Ismero para
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrnicos inductivos
3.1 Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrnicos por resonancia
Grupo OMe : Activante por
efecto mesmero o de resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Nitrobenceno: compuesto desactivado
Grupo NO2 : Desactivante por
efecto mesmero o de resonancia
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Estabilizan la carga positiva
del in bencenonio
Desestabilizan la carga
positiva del in bencenonio
Efecto inductivo
Relacionado con la
electronegatividad
Efecto resonante
Relacionado con la posibilidad de
compartir carga de grupos con electrones
no enlazantes o con sistemas
Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo
Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a orto y para.
Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarn la sustitucin a meta para
interaccionar lo menos posible con ella.
Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la S
E
A y la dificultan.
Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la S
E
A y la favorecen (a veces,
demasiado).










El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya
existente (R). En el in bencenonio intermedio, el grupo R interaccionar o no
directamente con la carga positiva que se desarrolla. El que esta interaccin sea favorable
o desfavorable condicionar la regioqumica de la reaccin

3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Orientan orto y para
Activantes Fuertes:






Activantes dbiles: Alquil y aril
Desactivantes dbiles:

Orientan a meta
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Y en C
6
H
5
Y Reaccin % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto
OCH
3
Nitracin 3040 02 6070
OCH
3
F-C Acilacin 510 05 9095
NO
2
Nitracin 58 9095 05
CH
3
Nitracin 5565 15 3545
CH
3
Sulfonacin 3035 510 6065
CH
3
F-C Acilacin 1015 28 8590
Br Nitracin 3545 04 5565
Br Cloracin 4045 510 5060
Sustituyentes activantes
orto y para-Orientacin
Sustituyentes desactivantes
meta-Orientacin
Sustituyentes desactivantes
orto y para-Orientacin
O
()

OH
OR
OC
6
H
5

OCOCH
3

NH
2

NR
2

NHCOCH
3

R
C
6
H
5

NO
2

NR
3
(+)

PR
3
(+)

SR
2
(+)

SO
3
H


SO
2
R


CO
2
H
CO
2
R
CONH
2

CHO
COR
CN
F
Cl
Br
I
CH
2
Cl
CH=CHNO
2

3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Sustituyentes activantes
Activantes moderados
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
3.1. Efecto de los sustituyentes en la reactividad
3.2 Orientacin de la SEAr
Sustitucin orto y
para favorecida
3.2 Orientacin de la SEAr
3.2 Orientacin de la SEAr
3.2 Orientacin de la SEAr
Si dos sustituyentes orientan a la misma posicin, esa ser la que se sustituya:
Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo ms
activante ser el que gane la partida:
CH
3
NO
2
Activante
orto-para Orientador
Desactivante
meta-orientador
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
o-Nitrotolueno
NO
2
NO
2
2,4-Dinitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno
+
HNO
3
H
2
SO
4
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posicin, la tercera sustitucin puede ser muy difcil o imposible:


Si dos grupos estn en disposicin relativa meta, la tercera sustitucin no
tiene lugar en la posicin que queda entre ellos puesto que es la ms
impedida estricamente:


3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
Orientacin de los sustityentes
Antagonista Cooperativa

D = Grupo dador de electrones (orto/para-orientacin)
W = Grupo atractor de electrones (meta-orientacin)
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno
3.3. SEAr de los poliderivados del benceno