6.

QUIMICA DE SUPERFICIE
continuacin
La gran importancia que representa la catlisis hetergenea
est basada fundamentalmente en la gran facilidad de adsorcin
que presentan algunos slidos finamente divididos o porosos.
Esquema de la fuerzas de cohesin en un slido y en un
slido con un gas adsorbido.
Adsorcin de Gases en Slidos
La regin de interfase es entre un slido
no voltil A en contacto con un gas B.

Los gases ms comnmente usados en estudios de adsorcin
son He, H
2
, N
2
, CO, CO
2
, CH
4
, C
2
H
6
, C
2
H
4
, NH
3
y SO
2
. Los
slidos ms comnmente usados son metales, xidos metlicos,
gel de slice y carbn activo.
Adsorcin fsica
Adsorcin qumica
la lnea divisoria entre ambas no siempre es clara.
El slido recibe el nombre de
adsorbente y el gas el de adsorbato.

En adsorcin fsica, las molculas de gas estn unidas a la
superficie mediante fuerzas de Van der Waals, relativamente
dbiles.
En adsorcin qumica, ocurre una reaccin qumica en la
superficie del slido y el gas est unido a la superficie mediante
enlaces qumicos relativamente fuertes.
No confundir adsorcin con absorcin.
Adsorcin es un fenmeno superficial.
Absorcin es un fenmeno que ocurre en el seno o todo el volumen de
la fase slida.
Los cambios de entalpa para la quimisorcin son
sustancialmente mayores que en fisisorcin. En consecuencia
en adsorcin qumica se forma una monocapa de gas adsorbido
que cubre la superficie del slido y no hay posterior reaccin
qumica entre el gas y el slido.
En adsorcin qumica ocurre una reaccin qumica en la
superficie del slido y el gas est unido a la superficie mediante
enlaces qumicos relativamente fuertes.
En adsorcin fsica, las molculas de gas estn unidas a la
superficie mediante fuerzas de Van der Waals, relativamente
dbiles.
En adsorcin fsica, cuando en una monocapa se han formado
interacciones intermoleculares, entre molculas de gas
adsorbido en la monocapa y molculas de gas de la fase
gaseosa, pueden llevar a la formacin de una segunda capa de
gas adsorbido.

Los cambios de entalpa para la formacin de la primera capa
fsicamente adsorbida est determinada por las fuerzas
intermoleculares gas-slido, mientras que el cambio de entalpa
para las capas sucesivas, est determinada por las fuerzas
intermoleculares gas-gas y es aproximadamente el mismo valor
que el H de condensacin del gas a lquido.
A pesar que slo se puede formar una monocapa adsorbida
qumicamente, puede darse el caso de que a travs de fuerzas
gas-gas puedan formar otras capas adsorbidas fsicamente
sobre la monocapa adsorbida qumicamente.
La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada se mide
en funcin de la presin del gas y se expresa generalmente
como volumen (corregido a 0C y 1 atm.) adsorbido por gramo
de adsorbente.
Un grfico V vs P a T= cte es una isoterma de adsorcin.
Ejemplos:
V (cm
3
/g)
P/torr
O
2
sobre C activo
a 90 K
V (cm
3
/g)
P/torr
N
2
sobre gel de
silice a 77 K
Para O
2
sobre carbn activo, la cantidad de O
2
adsorbido
aumenta con P hasta un valor lmite. En dicho lmite la superficie
del slido est cubierta por una monocapa de O
2
despus de lo
cual no sigue adsorbindose ms gas.
V (cm
3
/g)
P/torr
O
2
sobre C activo
a 90 K
V (cm
3
/g)
P/torr
N
2
sobre gel de
silice a 77 K
Para N
2
sobre slice, despus de la formacin de una
monocapa, un mayor aumento de la presin origina la formacin
de una segunda capa de molculas adsorbidas, etc. La mayora
de las isotermas son de este tipo.
Modelo de Langmuir (1918)
Suposiciones:
a) Slido de superficie uniforme.
b) No hay interaccin entre molculas adsorbidas.
c) Las especies adsorbidas ocupan sitios especficos.
d) Slo una monocapa puede ser adsorbida
Sean:
N: nmero total de sitios de adsorcin en la superficie del
slido.
u: fraccin de sitios ocupados por el adsorbato en el equilibrio.
En el equilibrio las velocidades de adsorcin y de
desorcin se igualan.
En el equilibrio: k
d
u N = k
a
P (1-u) N
P b
P b
P
k
k
P
k
k
P k k
P k
d
a
d
a
a d
a
1

1

+
=
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
+
= u
La velocidad de desorcin es proporcional a uN (nmero de
molculas adsorbidas) y es igual a k
d
uN (k
d
= cte a T cte).
La velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de
choques de las molculas de gas de la fase gaseosa contra
sitios de adsorcin desocupados. El nmero de choques es
proporcional a la presin del gas P y al nmero de sitios no
ocupados, la velocidad de adsorcin es por tanto k
a
P(1-u)N
donde k
a
es constante a T= cte.
La fraccin u de sitios ocupados a presin P es v / v
m
donde v
m

es el volumen en el lmite de alta presin, cuando una
monocapa cubre toda la superficie.
P b
P b V
V
m
1

+
=
Tomando recprocos:
V = V
m
u
m m
V P b V V
1

1 1
+ =
Esta ecuacin predice que el grfico 1/ V vs 1/ P es una recta.
Las desviaciones a la isoterma de Langmuir se deben a:
(d) La adsorcin en multicapa es demasiado frecuente en
adsorcin fsica.
a) Las superficies de los slidos no son uniformes y la velocidad
de desorcin depende de la ubicacin de las molculas
adsorbidas.
(b) Las fuerzas entre molculas adsorbidas adyacentes son
fuertemente sustanciales, lo que se evidencia para cambios en
el calor de adsorcin con el aumento de u.
(c) Hay suficiente evidencia experimental y terica de que las
molculas adsorbidas pueden moverse en la superficie. Es
mayor en fisisorcin que en quimisorcin y aumenta con T.
k y a son ctes
0 < a < 1
Isoterma de Freundlich
a
kP v =
Esta ecuacin se aplica normalmente a la adsorcin de solutos
en solucin sobre slidos. En este caso, P se cambia por c
(concentracin) y V por m (masa adsorbida / masa adsorbente).
Las constantes se obtienen de un grfico logartmico:
P a k v log log log + =
No es vlida a P altas (v si P , falso)
A presiones intermedias se comporta mejor que la de Langmuir.
Brunauer Emmett Teller (BET)
- -
+ =
cp v
1)p - (c
c v p) v(p
p
m m
1
c = cte
p* = presin de vapor del adsorbato a la temperatura
del experimento
Si graficamos

p
p
vs
p) - v(p
p
- -

Corresponde a una recta
m
m
s
C b 1
C a
C
- +
-
=
Donde a y b son constantes que dependen del tipo de especie
qumica adsorbida y de la superficie, C
s
es la concentracin de
material adsorbido y C
m
concentracin de la solucin adsorbida.
a
b
C
1
a
1
C
1
m s
+ - =
Anlogamente para Freundlich
n
m s
C K C - =
Donde K es la constante de adsorcin y n es una constante,
cuyo valor vara entre 0 y 1.
Si hablramos de concentracin en lugar de volumen adsorbido
a diferentes presiones, la ecuacin de Langmuir quedara:
m s
C n k C log log log + =
COLOIDES Y MICELAS
Coloides
Un sistema coloidal consta de partculas, en las que al menos una dimensin
est comprendida entre 30 y 10.000 , y de un medio en el que estas
partculas se encuentran dispersas. Las partculas se denominan partculas
coloidales o fase dispersa; el medio es llamado medio de dispersin o fase
continua.
Las partculas coloidales pueden estar en estado slido, lquido o gaseoso, o
pueden ser molculas individuales. El medio de dispersin puede ser un
slido, un lquido o gas.
Un sol es un sistema coloidal, cuyo medio de dispersin es un lquido o un
gas. Cuando el medio de dispersin es un gas, el sol se llama aerosol. La
niebla es un aerosol de partculas lquidas. El humo es un aerosol de
partculas lquidas o slidas (el humo del tabaco tiene partculas lquidas).
Un sol formado por un lquido disperso en otro lquido es una emulsin.
Un sol que consta de partculas slidas suspendidas en un lquido es una
suspensin coloidal (un ejemplo de sta es AgCl en agua).
Ejemplos de sistemas coloidales con un medio de dispersin slido son: el cristal de
rub, que consta de partculas coloidales de CdS o de Au dispersas en vidrio; el palo,
que consta de gotas de agua diminutas en SiO
2
,y la piedra pmez.
Los sistemas coloidales pueden clasificarse en aquellos cuyas partculas dispersas
son molculas individuales (partculas monomoleculares) y otros donde las partculas
son agregados de muchas molculas (partculas polimoleculares). Las dispersiones
coloidales de AgCl, As
2
S
3
y Au en agua contienen partculas polimoleculares y el
sistema tiene dos fases: el agua y las partculas dispersas. El pequeo tamao de las
partculas da lugar a un rea interfacial muy grande, y por ejemplo, la adsorcin sobre
las partculas coloidales es muy importante.
Por el contrario, en una solucin de polmero (por ejemplo, una protena en agua) la
partcula coloidal es una molcula aislada y el sistema slo tiene una fase; aqu no
hay interfases. El gran tamao de las molculas hace que una solucin de polmero
se parezca a una solucin coloidal en muchas de sus propiedades (por ejemplo,
dispersin de luz y sedimentacin en una centrfuga); por eso, las dispersiones de
polmero se clasifican como sistemas coloidales.
Si todas las partculas coloidales tienen prcticamente el mismo tamao se dice que el
sistema es monodisperso; en caso contrario, es heterodisperso (o polidisperso).
Una espuma es un sistema coloidal en el que las burbujas del gas se encuentran
dispersas en un lquido o en un slido. Ejemplos: burbujas de aire en agua con jabn y
piedra pmez (burbujas de aire en roca volcnica).
Coloides lifilos
Cuando un cristal de protena se sumerge en agua, las molculas del polmero se
disuelven espontneamente (debido a su gran solvatacin) para dar lugar a una
dispersin coloidal.
Estos tipos de dispersiones coloidales se llaman lifilas (amantes del disolvente).
Un sol lifilo es termodinmicamente ms estable que el sistema de dos fases
formado por el medio de dispersin y el material coloidal.
Micelas
Algunos compuestos en disolucin producen sistemas coloidales lifilos, como
resultado de la asociacin espontnea de sus molculas para formar partculas de
tamao coloidal.
Una solucin acuosa jabonosa (RCOO

M
+
, donde R es una cadena lineal de 10 a 20
carbonos y M es Na o K) a una determinada concentracin (llamada concentracin
micelar crtica, cmc) muestra un descenso brusco en la pendiente de la curva de H
frente a c. A partir de la cmc, la facilidad de la solucin para dispersar la luz (turbidez)
aumenta pronunciadamente.
Estos hechos muestran que a concentraciones mayores que la cmc una parte
sustancial de los iones del soluto se juntan para formar unidades de tamao coloidal.
Estos agregados se llaman micelas.
Si la solucin se diluye por debajo de la cmc, las micelas desaparecen; por tanto, la
formacin de micelas es reversible.
Una micela contiene entre 20 y unos pocos cientos de molculas de monmero, y la
concentracin de los iones restantes queda en solucin.
La estructura es aproximadamente esfrica para la mayora de las micelas.
La figura muestra la estructura de una micela de jabn en una disolucin
acuosa. La parte hidrocarbonada de cada anin monmero se encuentra
dirigida hacia el centro y el grupo polar COO

est en la parte exterior. Una

fraccin sustancial de los grupos COO

de la micela tienen iones Na

+

solvatados unidos a ellos.
+
+
+
+
+
El sistema que contiene micelas es mejor considerarlo como una solucin
de una sola fase, en la que se da el equilibrio
n L L
n
donde L es el monmero y L
n
la
micela.
La formacin de micelas no corresponde a una segunda fase, porque la
cmc no tiene un valor definido, corresponde a una zona estrecha de
concentraciones.
La figura muestra la variacin de las concentraciones de monmero y micela con la
concentracin estequiomtrica del soluto. El repentino aumento de la concentracin
de micela a partir de la cmc proviene del elevado valor de n.
Algunos compuestos dan micelas con el mismo valor de n; otros dan micelas con
varios valores de n en la misma solucin.
Adems de las sales de cidos grasos, los agentes tensoactivos del tipo III tambin
forman micelas. La cmc tpica es entre 10
2
y 10
3
M para los que forman micelas
inicas y 10
4
M para los polioxietilenos (no inicos). La formacin de micelas
contribuye a la accin detergente, ya que los compuestos orgnicos se disuelven en
las micelas.
Se usa el trmino coloide de asociacin cuando las partculas coloidales se forman
reversiblemente en la solucin como agregados, como en el caso de micelas.
C
i

C = [L] + n [L]
n [L
n
]
cmc
[L]
Coloides lifobos
Los soles que no pueden formarse por disgregacin espontnea se llaman lifobos
(que sienten terror por el disolvente). Los soles lifobos son termodinmicamente
inestables en comparacin con la separacin en dos fases no mezcladas, pero la
velocidad de separacin puede ser muy lenta (soles de oro preparados por Faraday
an existen y se exhiben en el Museo Britnico).
La larga vida de los soles lifobos se debe generalmente a iones adsorbidos sobre
las partculas coloidales; la repulsin entre cargas del mismo signo impide que las
partculas se junten. Por ejemplo, cuando se prepara un sol de AgBr en agua por
adicin gradual de una solucin de AgNO
3
a una solucin de NaBr, hay ms iones
Br

en exceso que Ag
+
; algunos de los iones Br

en exceso son quimisorbidos sobre

la superficie de cada cristal coloidal de AgBr para dar lugar a una partcula cargada
negativamente. Si hay ms iones Ag
+
que Br

, los iones Ag
+
se adsorben para
formar partculas coloidales cargadas positivamente.
Lo mismo pasa cuando se forma un sol de azufre coloidal o un sol de oro en agua.
La presencia de iones adsorbidos puede comprobarse por la migracin de las
partculas coloidales en un campo elctrico (electroforesis).
Otra manera de estabilizar un sol lifobo es mediante la presencia de un polmero
(por ejemplo, la gelatina de protenas) en la solucin. Las molculas de gran tamao
del polmero se adsorben sobre cada partcula coloidal y alrededor de ella,
impidiendo de este modo la coagulacin.
Las partculas de una suspensin no coloidal de un slido en un lquido, acabarn
decantando debido a la fuerza de gravedad; este es un proceso llamado
sedimentacin.
Las partculas coloidales cuyo tamao est muy por debajo de 10
3
difcilmente
sedimentan, ya que las corrientes de conveccin trmica y las colisiones al azar
entre las partculas coloidales con las molculas del medio de dispersin impiden
que se produzca sedimentacin.
Coagulacin
La unin de partculas coloidales de un coloide lifobo para formar partculas
mayores se llama coagulacin o floculacin. Cuando se forman partculas lo
suficientemente grandes, se separan por sedimentacin.
Aunque es necesaria una pequea cantidad de electrlito para estabilizar un coloide
lifobo, si se aade una cantidad suficientemente grande de electrlito, se produce
la coagulacin. Si las partculas del sol estn cargadas positivamente, adsorben
iones negativos del electrlito aadido; las colisiones al azar entre las partculas
neutras producen entonces la coagulacin.
Sedimentacin
Las emulsiones son coloides lifobos. En la mayora de las emulsiones, los lquidos
son agua y algn aceite. Estas emulsiones se clasifican en emulsiones de aceite en
agua, en las que el agua es la fase continua y el aceite est presente como pequeas
gotitas (ejemplo: mantequilla), y emulsiones de agua en aceite, en las que el aceite
es la fase continua (ejemplo: mayonesa) .
La leche es una emulsin de una grasa en agua; el agente emulsionante es la
protena casena.
Muchos preparados farmacuticos (pomadas, ungentos) y cosmticos (crema
tonificante) son emulsiones.
Emulsiones
Un gel es un sistema coloidal casi rgido de al menos dos componentes, en el que
ambos se extienden continuamente por todo el sistema.
Un gel inorgnico tpico est formado por agua atrapada en una red tridimensional de
cristalitos de un slido inorgnico. Los cristales se mantienen unidos mediante fuerzas
de van der Waals y el agua se encuentra tanto adsorbida sobre los cristales, como
encerrada entre ellos (Ejemplo: precipitado blanco gelatinoso de Al(OH)
3
).
En contraste con un gel, las partculas slidas de una suspensin coloidal se
encuentran bastante separadas entre s y se mueven libremente en el lquido.
Cuando una disolucin acuosa de la gelatina de protenas se enfra, se forma un gel
del polmero. En este caso, el agua se encuentra atrapada en una red formada por
las molculas de cadena larga del polmero.
El polisacrido agar forma un gel de polmero con agua, que se usa como medio de
cultivo para bacterias. La coagulacin de la sangre requiere la formacin de un gel,
cuya red es la protena fibringeno. Las membranas de celofn, usadas para la
determinacin de presin osmtica, son geles de molculas de celulosa y agua.
Geles
Membranas Biolgicas
Todas las clulas de un organismo se encuentran rodeadas por una fina ( 100 de espesor)
membrana (la membrana celular o membrana plasmtica), que regula activamente el flujo de
productos qumicos entre la clula y su entorno. Ms an, hay membranas que rodean muchas
estructuras del interior de la clula (por ejemplo, el ncleo). La produccin de energa por parte
de las clulas requiere un proceso de varios pasos, que acopla la oxidacin de glucosa
(C
6
H
12
O
6
) a CO
2
y H
2
O, con la transformacin de difosfato de adenosina (ADP) en trifosfato de
adenosina (ATP). La energa almacenada en el ATP se utiliza en procesos como la contraccin
muscular, la sntesis de protenas y el transporte activo. Muchos pasos de la oxidacin de
glucosa los llevan a cabo enzimas unidas a las membranas interiores de las estructuras
intracelulares, llamadas mitocondrias. En una clula nerviosa, la membrana celular conduce el
impulso del nervio. Por tanto, las membranas desempean un papel importante en el
metabolismo celular y en la transmisin de informacin en los organismos. (Las clulas
cancerosas tienen propiedades superficiales muy diferentes de las clulas normales).
Las membranas biolgicas se componen de protenas y fosfolpidos. Un lpido simple es un ster
del trihidroxialcohol glicerol (CH
2
(OH)-CH(OH)-CH
2
OH) con cidos de cadena de mediana
longitud. [La hidrlisis de un lpido simple con NaOH da glicerol y sales de cidos (jabones)]. Las
grasas animales y los aceites vegetales son lpidos simples. En un fosfolpido, uno de los grupos
cido-grasos se sustituye por un grupo fosfatado. Los fosfolpidos son anfipticos; las dos
cadenas hidrocarbonadas, ms bien largas, son hidrfobas, y la parte que contiene el fosfato es
hidrfila. Las protenas son polmeros de aminocidos. El transporte activo en las membranas se
debe probablemente a la actividad cataltica de las membranas de protenas.
En 1925 Gorter y Grendel extrajeron los fosfolpidos de la membrana de clulas de sangre,
extendieron los lpidos sobre agua en una balanza superficial y midieron el rea de una
monocapa compacta de fosfolpido. Encontraron una relacin aproximada de 2:1 entre el rea
de la monocapa y el rea de las clulas de sangre, y propusieron como membrana celular una
capa de fosfolpidos de dos molculas de espesor (denominada capa bimolecular). En 1935
Davson y Daniellli modificaron el modelo Gorter-Grendel para incluir una capa de molculas de
protena a cada lado de la capa de lpido. El modelo paucimolecular (del latn paucus, poco),
de Davson-Danielli, ha sido un modelo de membrana que ha tenido una gran influencia.
Existen bastantes datos experimentales, tanto a favor como en contra, del modelo de Davson-
Danielli. Debido a los datos contradictorios, se han propuesto unos 20 modelos de membrana
desde 1935. Stein y Danielli modificaron en 1956 el modelo de Davson-Danielli, para incluir
poros acuosos en la membrana. Las cadenas hidrfobas de lpido se encuentran en el medio de
la membrana y las partes hidrfilas se orientan hacia fuera; cadenas de protenas cubren el
interior y el exterior y bordean los poros.
Otros modelos ms recientes utilizan una doble capa de lpido, pero en l la protena se
encuentra presente como molculas de forma globular distribuidas al azar (en lugar de estar
extendidas como monocapa).
Algunos investigadores sugieren que la estructura de la membrana vara de un tipo de clula a
otro.
Puesto que la estructura de las membranas biolgicas no se ha establecido de modo definitivo,
su funcionamiento an es bastante desconocido.