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| | | |
dt
P d
dt
S d
=
= =
P A
* Las dos primeras igualdades indican formas alternativas de definicin
de la velocidad de reaccin, v: ya que cada molcula de A que se
consume se transforma en una molcula de P.
En la ecuacin:
* Las dos siguientes igualdades son las que indican que esta reaccin es
de primer orden, ya que v es proporcional a la concentracin del reactivo
A
* Finalmente si definimos el tiempo cero, t = 0, como aquel para el que
se cumple:
[A] = [A
0
] y [P] = 0
la estequiometra de la reaccin nos permite relacionar [A] y [P] a
cualquier tiempo t, mediante la relacin:
[A] + [P] = [A
0
]
| |
| |
| | | | | |) ( 0 P A k A k
dt
A d
dt
P d
v = =
= =
La ec.:
expresa, claramente, el hecho de que la velocidad de reaccin, v, va
disminuyendo a medida que disminuye la [A].
* La forma integrada de esta ecuacin es importante, ya que nos
permite calcular el valor de la cte. de velocidad, sin necesidad de
medir la velocidad de reaccin a diferentes [A].
- Reordenando y tomando integrales,
- Integrando entre A
0
y A y t
0
y t, respectivamente, tenemos
En forma exponencial,
| | | | | |) ( P Ao k A k v = =
| |
| | A k
dt
A d
v =
=
| |
| |
} }
= kdt
A
A d
| | | |
| |
| |
| | | |
| | | |
kt
kt
o
o
o
o o
e A A
e A A
kt
A
A
t
t t k A A
o
=
=
=
=
=
ln
0
) ( ln ln
* La ecuacin: ln[A]/[A
0
] = -kt, la podemos escribir en funcin de
logaritmos decimales, de la siguiente manera:
2,3 log[A]/[A
0
] = -kt
2,3 (log[A] - log[A
0
] = -kt
log[A] - log[A
0
] = -kt/2,3
log[A] = log[A
0
] (k/2,3)t
y = b - mx
- Si representamos log[A] frente a t:
l
o
g
[
A
]
t (min)
log[A
0
]
tg = m = -k/2,3
* Una reaccin de segundo orden es aquella que procede a una
velocidad proporcional al producto de la concentracin de dos reactivos
o sustratos, o al cuadrado de uno de ellos.
A + B Producto
v = k [A] [B]
2 A Producto
v = k [A]
2
Ecuaciones cinticas de reacciones de segundo orden
2A P
| | | |
| |
| |
| |kt Ao
Ao
At
kt
Ao At
+
=
+ =
1
1 1
| |
| |
2
A k
dt
A d
v =
=
| |
| |
} }
=
t At
A
dt k
A
A d
0
2
0
Conduce a la ecuacin de velocidad de segundo orden integrada
m=k
Integracin en las condiciones
A=Ao t=0
A=At t
* En una reaccin bimolecular, de la forma:
A + B P
| |
| || | B A k
dt
P d
v = =
Integracin en las condiciones
A=Ao B=Bo t=0
A=At B=Bt t
| |
| || |
| |
| || |
| | | | | | | |
} }
=
|
|
.
|
\
|
=
=
t Pt
o o
o o
dt k
P Ao
dP
P Bo
dP
Bo Ao
kdt
P B P A
P d
P B P A k
dt
P d
0 0
1
La ecuacin de velocidad de una reaccin de segundo
orden con dos reactantes diferentes.
| |
| || |
| || |
| || |
| || |
| |kt Ao Bo
e
At Bo
Bt Ao
kt
At Bo
Bt Ao
Ao Bo
=
=
ln
1
| | | |
| | | | Pt Bo Bt
Pt Ao At
=
=
Desde un punto de vista enzimolgico el siguiente caso es de un gran
inters:
* Si la [A
0
] es muy pequea comparada con la [B
0
], entonces la [P], a
cualquier tiempo, t, tambin ser muy pequea en comparacin con la
[B
0
], ya que la [P], debido a la estequiometra de la reaccin, no puede
superar, en ningn caso, la [A
0
].
en este caso:
[B
0
]- [P] ~ [B
0
]
[B
0
]- [A
0
] ~ [B
0
]
por lo que,
[P] = [A
0
] (1 - e
-[Bo] kt
)
NOTA: Esta ecuacin tiene una forma semejante/parecida a la que se
obtiene para [P] en una reaccin de primer orden.
A
0
[B
0
-P] e
([Bo] [Ao]) kt
B
0
[A
0
-P]
A
0
[B
0
] e
([Bo]) kt
B
0
[A
0
-P]
=
=
A
0
e
-([Bo]) kt
A
0
- P
=
[P] = [A
0
] (1 - e
- kt
)
* Debido a esto, este tipo de reaccin se conoce con el nombre de
reaccin de pseudo-primer orden, y [Bo] k es una constante de
velocidad de pseudo-primer orden.
* Esto es lo que ocurre cuando uno de los reactivos es el disolvente,
como, por ejemplo, en el caso de las reacciones de hidrlisis. Ahora bien,
tambin conviene trabajar bajo condiciones de pseudo-primer orden,
poniendo uno de los reactivos en exceso, ya que esto facilita y
simplifica la evaluacin/determinacin de la constate de velocidad
Ecuaciones cinticas de ordenes superiores
nA P n>1
La ecuacin de velocidad integrada tiene la forma general
Plot versus t (tiempo ) Pendiente k
| | | |
kt
Ao n At n
n n
+
1 1
) 1 (
1
) 1 (
1
| |
1
) 1 (
1
n
At n
| | | | Pt Ao At =
4- REACCIONES REVERSIBLES : ECUACIONES CINTICAS.
* Las reacciones que hemos venido tratando son unidireccionales,
sin embargo, en Enzimologa la mayor parte de las reacciones son
reacciones reversibles, por lo que la reaccin inversa tambin debe
tenerse en cuenta a la hora de expresar la ecuacin de velocidad.
k
1
A = P
k
-1
= k
1
[A
0
] (k
1
+ k
-1
)[P]
[A] = [A
0
] [P]
| |
| | | | | | | | P k P Ao k P k A k
dt
P d
1 1 1 1 ) (
(
= =
| |
| | | | P k k Ao k
dt
P d
) ( 1 1 1 + =
| |
| | | |
} }
=
+
dt
P k k Ao k
P d
) ( 1 1 1
Reordenando y tomando integrales:
| | | |
| |
t k k
Ao k
P k k Ao k
) (
) ( ln(
1 1
1
1 1 1
+ =
+
En forma exponencial,
Reordenando:
[P] = [P]
(1 - e
- (k1 + k-1)t
)
- Donde [P]
= (k
1
[A
0
])/(k
1
+ k
-1
) es el valor de [P] tras un tiempo
infinito, es decir una vez alcanzado el equilibrio.
NOTA: Este valor es consecuencia del hecho de que el trmino
exponencial tiende a cero a medida que crece.
| | | |
| |
t k k
e
Ao k
P k k Ao k
) 1 1 (
1
1 1 1
) (
) ( (
+
=
+
| |
| | ( )
) (
1 ) (
1 1
) 1 1 (
1
+
+
=
k k
e Ao k
P
t k k
- Un elevado nmero de reacciones, de inters fisiolgico o qumico-
farmacutico industrial, suelen ser de primer orden o pueden
estudiarse bajo condiciones de pseudo-primer orden. Es por ello que
la determinacin de la constante de velocidad, k, de primer orden o
pseudo-primer orden suele ser una prctica frecuente y por ello
vamos a analizar con algo ms de detalle su determinacin
experimental.
Determinacin experimental de las constantes de primer orden
reversibles. Plot o representacin de Guggenheim.
Ecuacin de velocidad de una reaccin reversible:
[P] = [P]
(1 - e
- (k1 + k-1)t
)
que reordenada toma la forma:
[P]
- [P] = [P]
e
- (k1 + k-1)t
- Tomando logaritmos neperianos, tenemos:
ln([P]
- [P]) = ln([P]
e
- (k1 + k-1)t
)
ln([P]
- [P]) = ln[P]
-
(k
1
+ k
-1
)t
y = b - mx
- Si representamos ln([P]
, que
no siempre puede medirse o determinarse con exactitud.
* As, en el caso general de una reaccin reversible, donde [P]
= [A
0
],
la obtencin de un valor seguro para [P]
= [A
0
], la
concentracin instantnea de A a tiempo cero, t = 0, puede ser difcil de
medir con precisin y exactitud.
Guggenheim sugiri, en su lugar, medir el valor de la
concentracin de P a dos tiempos diferentes: [P
i
] a t
i
y [P
i
] a t
i
,
de manera que t
i
= t
i
+ t, donde t es una constante.
[P]
- [P
i
] = [P]
e
- (k1 + k-1)ti
[P]
- [P
i
] = [P]
e
- (k1 + k-1)(ti +t)
restando una de otra
[P
i
] - [P
i
] = [P]
[1- e
- (k1 + k-1)t
] e
- (k1 + k-1)ti
y tomando logaritmos tenemos:
ln([P
i
] - [P
i
]) = ln[P]
+ ln[1- e
- (k1 + k-1)t
] + ln e
- (k1 + k-1)ti
ln([P
i
] - [P
i
]) = ln[P]
+ ln[1- e
- (k1 + k-1)t
] - (k
1
+ k
-1
)ti
ln([P
i
] - [P
i
]) = Constante - (k
1
+ k
-1
)t
i
O en forma de logaritmo decimal:
log([P
i
] - [P
i
]) = Constante [(k
1
+ k
-1
) ti]/2,303
Si ahora representamos log([P
i
] - [P
i
]) frente a t
i
obtendremos una recta
cuya pendiente es (k
1
+ k
-1
)/2,303.
l
o
g
(
[
P
i
]
-
[
P
i
]
)
t (min)
Cte
tg = m = -(k
1
+k
-1
)/2,3
* Esta representacin se conoce como Plot o representacin de
Guggenheim, y presenta la ventaja de que no requiere de una medida
exacta de [P]
.
* Como (k
1
/k
-1
) es igual a la constante de equilibrio, que puede
determinarse independientemente, el valor de las constantes de
velocidad, individuales, k1 y k-1 pueden calcularse a partir de ambas
combinaciones.
NOTA: El plot de Guggenheim es insensible a las desviaciones de las
cinticas de primer orden, es decir, pude dar aparentemente una buena
recta, incluso cuando la reaccin no obedezca totalmente a una cintica
de primer orden. Por esto este plot no debe utilizarse para determinar el
orden de reaccin, el cual debe determinarse independientemente.
Vida media de las velocidad de reaccin
Tiempo requerido para la concentracin de substrato se reduzca a la mitad
Ecuaciones de velocidad se sustituye por
0
2
1
A
t
A
Diferentes ordenes (n)
| |
| |
| |
2
2 1
2 1
2 1
2 1
2
3
........ 3
1
........ 2
2 ln
........ 1
5 . 0
........ 0
o
o
o
A k
t n
A k
t n
k
t n
k
A
t n
= =
= =
= =
= =
t
1/2
es una constante para las reacciones de primer orden
Tarea:
Los datos de la siguiente tabla, se han obtenidos para una reaccin de
estequiometra: A + B P a varias concentraciones de A y de B.
[A] (mM) 10 20 50 100 10 20 50 100
[B] (mM) 10 10 10 10 20 20 20 20
v (mol L
-1
s
-1
) 0.6 1.0 1.4 1.9 1.3 2.0 2.9 3.9
[A] (mM) 10 20 50 100 10 20 50 100
[B] (mM) 50 50 50 50 100 100 100 100
v (mol L
-1
s
-1
) 3.2 4.4 7.3 9.8 6.3 8.9 14.4 20.3
Determine el orden respecto de A y B y sugiera una explicacin
para el orden respecto de A.
Tarea:
Deduzca para una reaccin de primer orden la siguiente ecuacin:
[P] = [A
0
](1-e
-kt
)
RESUMEN
La espontaneidad de una reaccin no es criterio de velocidad. La cintica estudia
las velocidades de reaccin. Una reaccin termodinmicamente espontnea puede
acontecer en fracciones de segundo o en siglos.
Con la cintica entra la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas
Velocidades unidireccionales (en uno u otro sentido) y velocidad total es la suma
algebraica de dos velocidades unidireccionales. Velocidad inicial es la
extrapolacin a tiempo cero de las velocidades unidireccionales. La velocidad total
no es la suma algebraica de las velocidades iniciales.
La molecularidad de la reaccin indica el nmero de molculas reactantes en
una direccin El orden parcial de reaccin con respecto a un reactante es un
parmetro experimental que indica la dependencia de la velocidad unidireccional
de cada uno de los reactantes.
El orden total de la reaccin es la suma de todos los rdenes parciales. Puede no
ser un nmero entero.