Mg. Luis R.

Larrea Colchado
2
Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida

Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin
experimental

Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Mg. Luis R. Larrea Colchado
Velocidad de
reaccin
4
- Estudia cuantitativamente la rapidez de
reaccin ( velocidad de la reaccin qumica )

- Se refiere a la variacin de las concentraciones
de reactivos y productos con respecto al tiempo.

- Tambin estudia el cambio de la composicin de
los estados energticos con respecto al tiempo.
Concepto de velocidad de reaccin
Mg. Luis R. Larrea Colchado
Debemos
recordar que
el estudio
completo de
una reaccin
qumica
comprende
Balance de masa (estudio estequiomtrico).
Balance energtico (estudio termoqumico).
Velocidad de la reaccin
El cambio en la
concentracin de
reactivos o productos
respecto al tiempo.
Magnitud
especfica
Cintica
qumica.
se define como
es una estudia la
Por ello
estudia
tambin
Los
mecanismos de
reaccin. entonces podemos
escribir para una
reaccin
aA + bB cC + dD


Las unidades de
la velocidad son
mol. L
-1
.s
-1

| | | | | | | |
t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
v
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=
1 1 1 1
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
La velocidad puede expresarse como:
A[Br
2
] A [HCOOH ] A [CO
2
] A[HBr]
v = = = =
At At At 2 At
En la reaccin estndar: aA + bB cC + dD
| | | | | | | |
t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
v
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=
1 1 1 1
Mg. Luis R. Larrea Colchado
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin
qumica en funcin de la concentracin de cada una de las
especies implicadas en la reaccin:
4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O

(g)
La velocidad puede expresarse como:
A[NH
3
] A [O
2
] A [N
2
] A[H
2
O

]
v = -- = = =
4.At 3.At 2.At 6At
Mg. Luis R. Larrea Colchado
Ejemplo
I
2
+ H
2
2 HI
Obs: La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento
de la concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo At :
Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los
reactantes ocurrida en un intervalo de tiempo At :
| | | |
| |
t
HI
t t
HI HI
v
t t
A
A
=

=
1 2
1 2
| | | |
| |
t
I
t t
I I
v
2
1 2
t 2 t 2
1 2
A
A
=

=
9
Ejemplo:
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de desaparicin de H
2
O
2
:
( )
1,72 2,32 M
400 s

= 0,0015 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/Lt)
| |
2 2
H O
t

A
velocidad de formacin de H
2
O:
( )
0,60 0 M
400 s

= 0,0015 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/Lt)
| |
2
H O
t A
velocidad de formacin de O
2
:
( )
0,30 0 M
400 s

= 0,00075 M/s =
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/Lt)
| |
2
O
t A
En ese intervalo de tiempo:
Calcula la velocidad de reaccin cuyo valor no dependa del
coeficienteestequiometrico?
Mg. Luis R. Larrea Colchado
10
Velocidad de reaccin: concepto
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de reaccin:
0,0015 M/s
| |
2 2
H O
t A
0,0015 M/s =
| |
2
H O
t
| |
2
O
t A
En ese intervalo de tiempo:
( )
1,72 2,32 M
400 s

( )
0,60 0 M
400 s

=
( )
0,30 0 M
1
1/ 2 400 s

=
0,0015 M/s =
= =
1
1/ 2
Mg. Luis R. Larrea Colchado
11
Mg. Luis R. Larrea Colchado
12
Mg. Luis R. Larrea Colchado
Ecuacin de
velocidad
14
Ecuacin de Velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
Relaciona la velocidad de reaccin conociendo solo las concentraciones
molares de los reactantes que participan en la reaccin
A B G H a b g h + + + +
| | | |
v A
m n
k B =
Constante de velocidad o constante cintica: k
depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
Orden de reaccin:
Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la
reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con
respecto a B.

Mg. Luis R. Larrea Colchado
15
Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total y parciales de
las reacciones anteriores:

H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) V = k [H
2
| [I
2
|
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) V = k [H
2
| [Br
2
|
1/2

H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) V = k [H
2
| [I
2
|
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer orden
respecto al I
2
.
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) V = k [H
2
| [Br
2
|

Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
De primer orden respecto al H
2
y de orden respecto al
Br
2
.
Mg. Luis R. Larrea Colchado
Resumiendo: ECUACION CINETICA DE VELOCIDAD
La velocidad de
una reaccin viene
influida por las
siguientes
variables
Naturaleza de los reactivos.
Concentracin de los reactivos.
Grado de divisin de los reactivos (en
equilibrios heterogneos).
Temperatura.
Catalizadores.
en una reaccin
homognea la
relacin entre la
velocidad y estas
variables se llama
Ecuacin cintica.
de velocidad.
que indica
Una proporcionalidad directa
de forma que
para una reaccin del tipo
o A + | B Productos
| | | |
| o
B A k v =


donde
k = cte. de la velocidad
o = orden de reaccin respecto de A
| = orden de reaccin respecto de B
o + | = orden global
Los rdenes de reaccin
No tienen por qu coincidir con los
coeficientes estequiomtricos.
se calculan
Experimentalmente o
por tanteo.
veamos un
ejemplo
Se ha medido la velocidad en la reaccin: aA + bB cC a 45C,
para lo cual se han diseado cuatro experimentos en los que se han
obtenido los siguientes datos:
Experimento

[A
0
] (M)

[B
0
] (M)

V
0
(mol .L
-1
. s
-1
)


1

0,20

0,20

1,1 . 10
-6

2

0,40

0,20

4,4 . 10
-6

3

0,20

0,60

3,3 . 10
-6


4

0,20

1,20

6,6 . 10
-6


Determina la ley de velocidad para la reaccin y su constante de velocidad
La ley de velocidad
es del tipo
en el experimento 1 y 2
Se mantiene constante [B]
y al duplicarse la [A] la
velocidad se incrementa
cuatro veces.
por tanto
Es de segundo orden
respecto a [A],o sea o = 2.
en el experimento 3 y 4
[A] = cte, al duplicarse
[B] se duplica V
0
.
luego
Es de primer orden respecto
a [B], o sea | = 1.
en
conclusin
v = k [A]

[B]

la ecuacin de
velocidad es
v = k .[A]
2
[B]
el orden
global es
2 + 1 = 3
Calculamos K sustituyendo en cualquiera de las experiencias:
| | | |
( ) ( )
1 2 2 4
1
2
1
1 1 6
2
s L mol 10 . 1,37
L mol 0,20 L mol 0,20
s L mol 10 . 1,1
B A
v
k



= = =


Mg. Luis R. Larrea Colchado
20
Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO
2
es de segundo orden, con
una velocidad de 2,0 10
-3
mol.L
-1
.s
-1
cuando la concentracin de NO
2

es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO
2
sea 0,020 M?
2 2 2
1
2
NO N O +
| |
2
2
v k NO =
| |
2
2
v
k
NO
=
3 1
2 2
2,0 10
0, 080
M s
M

=
1 1 1 1
0, 31 0, 31 M s mol Ls

= =
| |
2
2
v k NO = ( )
2
1 1
0, 31 0, 020 M s M

=
4 1
1, 2 10 M s

=
Mg. Luis R. Larrea Colchado
21
11,35 0,5 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Experiencia V (mol lt
1
s
1
) [H
2
O] (mol / lt) [CH
3
-Cl] (mol / lt)
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :

CH
3
-Cl (g) + H
2
O (g) CH
3
-OH (g) + HCl (g)

usando los datos de la tabla.
Expresamos la Ecuacin como:
v = k [CH
3
-Cl |
m
[H
2
O|
n
Mg. Luis R. Larrea Colchado
22
v = k [CH
3
-Cl |
n
[H
2
O|
m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no
cambia

[H
2
O| luego el cambio de V
se debe al cambio de [CH
3
-Cl |. Como
al doblar [CH
3
-Cl| se dobla la
velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del CH
3
-Cl
es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no
cambia

[CH
3
-Cl| luego el cambio de
V se debe al cambio de [H
2
O|.
Como al doblar [H
2
O| se cuadruplica
la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H
2
O
es 2.


Mg. Luis R. Larrea Colchado
v = k [CH
3
-Cl |
1
[H
2
O|
2


El orden total de la reaccin es 3.
El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol
2
.lt
2
.s
1
.
23
Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades inciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones.

Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentracin y Velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores.
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones.

Mg. Luis R. Larrea Colchado
24
Solucin:
Mg. Luis R. Larrea Colchado
26
Mg. Luis R. Larrea Colchado
27
Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades inciales
2
2 2 4 2 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 ac ac ac g s HgCl C O Cl CO Hg Cl

+ + + Ejemplo:
| |
2
2 2 4
v
n
m
k HgCl C O

( =

| |
2
/ HgCl M
2
2 4
/ C O M

(

1
inicial
v / min M

Expto.
1
0,105 0,15
5
1, 78 10

2
0,105 0, 30
5
7,12 10

3
0, 0525 0, 30
5
3, 56 10

2
1
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
1
1
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
|
(
\ .
\ .
2
2 4
2
2
2 4
1
n
C O
C O

| |
(

|
=
|
(

\ .
7,12 0, 30
1, 78 0,15
n
| |
=
|
\ .
4, 00 2, 0
n
= 2 n =
2
3
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
3
3
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
| (
\ .
\ .
| |
| |
2
2
2
3
n
HgCl
HgCl
| |
=
|
|
\ .
7,12 0,105
3, 56 0, 0525
n
| |
=
|
\ .
2, 00 2, 00
m
= 1 m =
n
m
| |
1
2
2
2 2 4
1
1
v
k
HgCl C O

=
(

( )
5 1
2
1, 78 10 min
0,105 0,15
M
M M

=
3 2 1
7, 5 10 min k M

=
Mg. Luis R. Larrea Colchado
FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA
REACCIN
Se lleva a cabo entre los choque efectivos de una molculas, entre estos
factores tenemos
Naturaleza de los
reactivos
los choques ms
eficaces se dan
En estado gaseoso o
en disolucin.
y una reaccin ser
tanto ms lenta
Cuanto mayor sea su
energa de activacin.
Concentracin
al aumentar la
concentracin
Aumenta el n de choques
efectivos, y por tanto la
velocidad de reaccin.
Catalizadores
Temperatura
al
aumentar
Se incrementa la energa cintica de las
molculas, hay ms frecuencia de
choques y sos son ms efectivos.
no son
Productos ni reactivos.
proporcionan Un camino alternativo a la reaccin modificando la Ea.