CETONAS Y ALDEHIDOS

Compuestos carbonilos comunes

Traslapamiento de orbitales en los grupos
carbonilo.
El orbital sin hibridar p del carbono se solapa con un orbital p del oxgeno para
formar un enlace pi. El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es similar al
doble enlace C=C en un alqueno, excepto en que el doble enlace carbonilo es ms
corto, ms fuerte y est polarizado
El enlace C=O es ms corto porque est polarizado. Esta polarizacin tambin es
responsable de la reactividad del grupo carbonilo
Polarizacin del grupo carbonilo.
El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que
el oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones enlazantes no
estn igualmente compartidos.
Los nuclefilos atacarn al grupo carbonilo porque es electroflico, como
sugiere la estructura de resonancia minoritaria.
Puntos de ebullicin de las cetonas y los aldehdos
La cetona y el aldehdo son ms polares, y tienen puntos de ebullicin ms altos
que el ter y el alcano, pero puntos de ebullicin ms bajos que los de los
alcoholes, los cuales forman enlaces de hidrgeno.
El momento dipolar del grupo carbonilo es responsable de los puntos de ebullicin
ms altos para los aldehdos y las cetonas. El enlace de hidrgeno tiene una
interaccin ms fuerte, por lo que los alcoholes tendrn una ebullicin a
temperaturas ms elevadas
Espectro infrarrojo de las cetonas y los aldehdos.
Las vibraciones de tensin del grupo carbonilo (C=O) de los aldehdos y las
cetonas se producen a 1710 cm
-1
. La conjugacin disminuye las frecuencias de
tensin hasta 1685 cm
-1
.
Los anillos que poseen tensin de anillo tienen frecuencias C=O ms elevadas.
Espectro de RMN de protn de cetonas y aldehdos.
Los protones del grupo aldehdo generalmente absorben a desplazamientos
qumicos entre = 9 ppm y = 10 ppm. Los protones en el tomo de carbono en
de una cetona o un aldehdo generalmente absorben a desplazamientos
qumicos entre 2.1 y 2.4 ppm si en los alrededores no hay otros grupos
sustractores de electrones.
Las metil cetonas tienen un singulete 1H-RMN a 2.1 ppm.
Espectro de RMN de protn del butanal.
el espectro de RMN de protn del butanal (butiraldehdo) presenta el protn del
grupo aldehdo a 9.8 ppm, como un triplete (J = 1 Hz) por acoplamiento con los
dos protones en . Los protones en , y aparecen a valores de (ppm) que
decrece al aumentar la distancia al grupo carbonilo. Los protones que se
encuentran prximos al grupo carbonilo estn ms desapantallados
Espectro de RMN de la 2-heptanona.
Espectro de masas de la 2-butanona.
eE espectro de masas de la 2-
butanona muestra un in
molecular prominente y un
pico base correspondiente a la
prdida de un radical etilo para
dar lugar a un in acilio
El in acilio se forma cuando la
cetona o el aldehdo pierden un
grupo alquilo.
Espectro de masas del butiraldehdo
El espectro de masas del
butiraldehdo muestra los iones
esperados de masas 72, 57 y 29.
El pico base a m/z 44 se debe a
la prdida de etileno va
reordenamiento de McLafferty
Los picos principales del espectro
surgen de la prdida de un
radical propilo, ruptura y , y
del reordenamiento de
McLafferty.
Mecanismo del reordenamiento de McLafferty
Este reordenamiento puede ser concertado, como se muestra aqu, o bien puede
transferirse primero el hidrgeno y despus producirse la fragmentacin.
El resultado neto de este reordenamiento es la ruptura del enlace , y la
transferencia de un protn del carbono en al oxgeno. Un alqueno se forma
como un producto de este reordenamiento
Transiciones electrnicas del grupo carbonilo
Comparacin de las transiciones * y n *. La transicin n *
requiere menos energa debido a que los electrones no enlazantes (n) tienen
mayor energa que los electrones enlazantes .
La transicin * se produce ms frecuentemente que la transicin n *.
Oxidacin de los alcoholes secundarios a cetonas.
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio
(Na
2
Cr
2
O
7
) en cido sulfrico o utilizando permanganato de potasio (KMnO
4
).
Los alcoholes primarios no se pueden oxidar a aldehdo utilizando
dicromato de sodio (Na
2
Cr
2
O
7
) o permanganato de potasio (KMnO
4
).
Oxidacin de los alcoholes primarios a aldehdos.
La oxidacin de un alcohol primario a aldehdo requiere una seleccin cuidadosa
de un agente oxidante. Como los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos
carboxlicos, los oxidantes fuertes como el cido crmico con frecuencia dan lugar
a una sobreoxidacin. El clorocromato de piridinio (PCC), complejo de trixido
de cromo con piridina y HCl, proporciona buenos rendimientos de aldehdos, sin
sobreoxidacin.
El PCC puede oxidar alcoholes secundarios a la correspondiente cetona, pero se
utiliza con mayor frecuencia para oxidar selectivamente alcoholes primarios a
aldehdos.
Obtencin de cetonas y aldehdos a partir de la ozonlisis de
alquenos.
La ozonlisis, seguida de una reduccin suave, rompe los alquenos dando lugar a
cetonas y aldehdos
Zn/HCl se podra utilizar como un agente reductor en lugar de sulfuro de
dimetilo.
Acilacin de Friedel-Crafts.
La acilacin Friedel-Crafts es un mtodo excelente para la obtencin de alquil aril
cetonas o diaril cetonas; sin embargo, no se puede utilizar con sistemas
aromticos muy desactivados.
Se debe utilizar un catalizador para que se lleve a cabo la reaccin
Hidratacin de los alquinos catalizado por Mercurio
.
El producto inicial de hidratacin Markovnikov es un enol, que rpidamente se
tautomeriza hacia la forma ceto. Los alquinos internos se pueden hidratar, pero
generalmente se obtienen mezclas de cetonas
Los alquinos terminales producirn metil cetonas despus de la
tautomerizacin.
Hidroboracin-oxidacin de alquinos.
La hidroboracin seguida de oxidacin de un alquino da lugar a una adicin anti-
Markovnikov de agua al triple enlace.
Los alquinos terminales dan lugar a aldehdos despus de la tautomerizacin
Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de 1,3-ditianos.
El 1,3-ditiano puede ser desprotonado por bases fuertes, como el n-butillitio. El
carbanin resultante se estabiliza por el efecto sustractor de electrones de dos
tomos de azufre altamente polarizables. La alquilacin del anin ditiano por un
haluro de alquilo primario o tosilato da lugar a un ditioacetal que se puede
hidrolizar mediante una solucin cida de cloruro de mercurio (II).
Doble alquilacin de 1,3-ditiano
El ditioacetal se puede volver a alquilar para dar lugar a un ditiocetal. La
hidrlisis del ditiocetal da lugar a la obtencin de una cetona.
La monoalquilacin de 1,3-ditiano da lugar a aldehdos y la doble alquilacin
produce cetonas despus de la hidrlisis.
Sntesis de cetonas a partir de cidos
carboxlicos.
Se pueden utilizar reactivos organolticos para sintetizar cetonas a partir de cidos
carboxlicos. Los reactivos organolticos son tan reactivos respecto a los grupos
carbonilo que atacan a las sales de litio de los aniones carboxilato para formar
dianiones. La protonacin del dianin da lugar al hidrato de una cetona, que
rpidamente pierde agua para formar la cetona
Los hidratos no son especies estables, por lo que pierden agua para formar el
producto cetona ms estable.
Sntesis de cetonas a partir de nitrilos.
Un reactivo de Grignard u organoltico ataca al nitrilo para formar la sal
magnsica de una imina. La hidrlisis cida de la imina da lugar a la cetona
La cetona solamente se produce despus de la hidrlisis del intermedio de imina

Reduccin de los cloruros de cido con el hidruro
tri(terc-butoxi)aluminio y litio
Los agentes reductores fuertes reducen a los cloruros de cido a alcoholes primarios.
El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un agente reductor suave que
reacciona ms rpidamente con cloruros de cido que con aldehdos.
El hidruro tri(terc-butoxi)aluminio y litio es un hidruro de aluminio y litio
modificado que es menos reactivo y ms selectivo.
Sntesis de cetonas utilizando reactivos
dialquilcuprato de litio.
Para que la reaccin se pare en la cetona, se necesita un reactivo organometlico
ms dbil: que reaccione ms rpidamente con los cloruros de cido que con las
cetonas; un reactivo de este tipo es un dialquilcuprato de litio (reactivo de Gilman)
El organocuprato transfiere un de sus grupos alquilo al cloruro de cido.
Adiciones nucleoflicas a los grupos carbonilo.
Cuando un nuclefilo ataca al grupo carbonilo, el tomo de carbono pasa de tener
hibridacin sp
2
a sp
3
. Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el tomo
de oxgeno, formndose un anin alcxido, que se protona para dar lugar al
producto de adicin nucleoflica
El carbono es electroflico debido a la polarizacin del doble enlace C=O.
Activacin del grupo carbonilo para el ataque
nucleoflico
El grupo carbonilo protonado (o enlazado a algn electrfilo) es fuertemente
electroflico, lo que permite que sea atacado por un nuclefilo dbil
Una vez haya sido protonado el carbonilo, una molcula de agua puede atacar al
carbonilo formando el hidrato. El hidrato no es estable y pierde fcilmente agua
para obtener la cetona.
Mecanismo de las adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo.
Los nuclefilos pueden aadirse en condiciones cidas o bsicas a los grupos
carbonilo
La reaccin de Wittig.
La reaccin de Wittig transforma el grupo carbonilo de una cetona o un aldehdo en
un doble enlace C=C.
En la reaccin se utiliza un iluro de fsforo como nuclefilo. el xido de
trifenilfosfina es un producto de la reaccin
Preparacin de los iluros de fsforo.
El carbanin estabilizado por el fsforo es un iluro de fsforo (molcula que no posee una
carga global, pero que tiene un tomo de carbono cargado negativamente enlazado a un
tomo de fsforo cargado positivamente).
La trifenilfosfina se alquila con un haluro de alquilo formando una sal fosfonio. El butillitio
desprotona la sal fosfonio produciendo el iluro.
Mecanismo de la reaccin de Witting.
Hidratacin de cetonas y aldehdos.
En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su hidrato, un
diol geminal. En la mayora de las cetonas, el equilibrio est desplazado hacia la
forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.
La hidratacin puede producirse en un medio cido o bsico.
Mecanismo de hidratacin de cetonas y aldehdos.
Mecanismo de la formacin de cianohidrinas
El mecanismo corresponde a una adicin nucleoflica en medio bsico: ataque del
in cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del intermedio
La formacin de cianohidrinas es reversible. Los aldehdos estn ms favorecidos
que las cetonas para la formacin de cianohidrinas.
Formacin de iminas.
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una
cetona o un aldehdo para formar una imina. Las iminas son anlogos nitrogenados
de las cetonas y aldehdos, con un doble enlace carbono-nitrgeno en lugar del grupo
carbonilo
La amina se aade al carbonilo formando un intermedio de carbinolamina, el cual
pierde agua para proporcionar una imina.
Mecanismo de la formacin de iminas.
El mecanismo de formacin de iminas comienza con la adicin de un nuclefilo
bsico de la amina al grupo carbonilo. El ataque de la amina, seguido de la
protonacin del tomo de oxgeno da lugar a un intermedio inestable denominado
carbinolamina
La reaccin se debe llevar a cabo en condiciones dbilmente cidas.
Mecanismo de la formacin de iminas.
Un carbinolamina se transforma en una imina mediante la prdida de agua y la
formacin de un doble enlace: deshidratacin. La protonacin del grupo hidroxilo
lo transforma en un buen grupo saliente (agua). La prdida de un protn da lugar
a la imina.
La velocidad de formacin de una imina es ms rpida para un pH de alrededor
de 4.5
Condensaciones de aminas con cetonas y aldehdos.
Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los
distintos tipos de iminas.
Formacin de los acetales.
De la misma forma que las cetonas y los aldehdos reaccionan con agua para formar
hidratos, tambin reaccionan con alcoholes para formar acetales. En la formacin
de un acetal, se adicionan dos molculas de alcohol al grupo carbonilo y se elimina
una molcula de agua.
Los acetales solamente se forman en condiciones cidas.
Mecanismo de formacin de acetales
La primera parte del mecanismo es una adicin al grupo carbonilo catalizada por
un cido. El catalizador cido protona al grupo carbonilo y el alcohol (nuclefilo
dbil) ataca al grupo carbonilo protonado activado. La prdida de un protn del
intermedio cargado positivamente da lugar a un hemiacetal.
La mayora de los hemiacetales son demasiado inestables para ser aislados.
Mecanismo de formacin de acetales.
En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se transforma en acetal, ms
estable. La protonacin del grupo hidroxilo, seguida de la prdida de agua, da
lugar a un carbocatin estabilizado por resonancia. El ataque del metanol al
carbocatin, seguido de la prdida de un protn, da lugar al acetal.
Acetales cclicos.
Para obtener acetales cclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales se les
denomina acetales etilnicos. El ditiano y sus derivados alquilados son ejemplos
de ditioacetales cclicos (acetales sulfurados).
La formacin de los acetales cclicos est ms favorecida que la formacin de
acetales. Los acetales cclicos se utilizan para proteger a los grupos carbonilo
del ataque nucleoflico y otras reacciones
Oxidacin de aldehdos.
Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a cidos
carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico, trixido de
cromo, permanganato y peroxicidos. Como los aldehdos se oxidan tan
fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag
2
O los pueden oxidar
selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.
Desoxigenacin de cetonas y aldehdos.
La desoxigenacin consiste en sustituir el tomo de oxgeno del grupo carbonilo de
una cetona o aldehdo por dos tomos de hidrgeno, reduciendo el grupo carbonilo
a grupo metileno pasando por alcohol.
La reduccin de Clemmensen o la reduccin de Wolff-Kishner se pueden utilizan
para desoxigenar las cetonas y los aldehdos
Mecanismo de la reduccin de Wolff-Kishner
El mecanismo para la formacin de una hidrazona es el mismo que el mecanismo
para la formacin de una imina. El paso de reduccin implica a dos intermedios
tautomricos en los que se transfiere un tomo de hidrgeno del nitrgeno al
carbono.
Se pierde una molcula de nitrgeno en el ltimo paso de la reaccin.