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n
+P
-P
+T -T
P = cte ; dP = 0
dG = SdT
T = cte; dT = 0
dG = VdP
dG = VdP SdT
Pendiente de la curva
En el equilibrio: G
C
= G
L
Al variar P y T, pero permane-
ciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G de las dos fases debe
ser igual:
dG
C
= dG
L
V
C
dP S
C
dT = V
L
dP S
L
dT
(V
C
V
L
)dP = (S
C
S
L
)dT
dP (S
C
S
L
)
---- = -----------
dT (V
C
V
L
)
Ecuacin de
Clausius-Clapeyron
dP dS
---- = ----
dT dV
La ecuacin de Clausius-
Clapeyron permite calcular la
pendiente de la curva de
equilibrio en un diagrama P-T a
partir de valores de volumen
molar y entropa.
A
B
T
P
A
B
Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO
3
DHf DGf S V
Jmol
-1
K
-1
cm
3
mol
-1
CaCO
3
Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO
3
Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
kJmol
-1
Componente Fase
CaCO
3
CaCO
3
Calcita Aragonita
- Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas? porqu?
- Cul de las dos fases ser ms estable a alta presin? porqu?
-Cul de las dos fases ser ms estable a alta temperatura? porqu?
- La curva de equilibrio de estas dos fases tiene pendiente positiva o negativa?
- Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K)
1 cm
3
= 0.1 Joule / bar
Ejemplo: Transformacin polimrfica de CaCO3
Estabilidad de fases
A 1 bar y 25 C
DGf
Cc
< DGf
A
DGr es positiva (rxn no espontnea)
Calcita es ms estable
S
Cc
> S
A
DS es negativo
dG = -SdT
Un aumento en T favorece a
calcita con mayor entropa
(dG se vuelve ms negativo)
V
Cc
> V
A
DV es negativo
dG = VdP
Un aumento en P favorece a
aragonita con menor volumen
(dG se vuelve ms negativo)
CaCO
3
CaCO
3
Calcita Aragonita
DHr DGr DSr DVr
-210 1040 -4.2 -0.2784
PENDIENTE POSITIVA !!
m = dP/dT = DS/D V
=(-4.2 Jmol
-1
K
-1
) / (-0.2784 Jmol
-1
bar
-1
)
m = 15.09 bar/K
T
P
Calcita
G
Cc
< G
A
Aragonita
G
A
< G
Cc
G
A
= G
Cc
Dependencia de T y P
En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar
(25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su
pendiente).
T
P
Calcita
Aragonita
Para esto es necesario incorporar en los
clculos el efecto de la temperatura y la
presin en la entalpa, la entropa y en el
volumen molar.
Cp: Capacidad calorfica
b: Compresibilidad
Ver archivo Holland&Powel Thermodynamic Data_2011.xls