Oxidacin

Gmez Infante Antonino de Jess

Estrategias sintticas para preparar compuestos orgnicos
5 febrero 2014
Introduccin
Histricamente en qumica orgnica, la oxidacin se ha definido
en trminos de reactividad. Una definicin amplia de Sheldon y Kochi la
oxidacin en qumica orgnica se refiere a:

1. La eliminacin de hidrgenos, como en la deshidrogenacin secuencial
de etano de etano secuencial.

2. La sustitucin de un tomo de hidrgeno unido a carbono con otro
elemento ms electronegativo tales como oxgeno.
Otras definiciones son: reaccin de un elemento con oxgeno.
Una definicin mas general aplicada sobre todo en qumica inorgnica,
involucra la perdida de uno o mas electrones de un tomo o grupo.
Introduccin
Reglas para determinar el nmero de oxidacin de un compuesto
orgnico

1. Agregue tantas molculas de agua como sean necesarias para romper
todos los anillos presentes en la molcula.

2. Agregue tantas molculas de agua como sea necesarias para romper
todas las insaturaciones presentes en la molcula (dobles y triples
ligaduras).

3. Cuente el nmero total de heteroatomos y ese ser el nmero de
oxidacin de la especie en cuestin.
La prdida de electrones se asocia con un cambio en el estado de
oxidacin de un tomo, esta prdida de electrones puede ser determinada
por lo que se conoce como nmero de oxidacin.

El cambio en el nmero de oxidacin entre el material de partida y
los productos muestra la prdida o ganancia de electrones.
Introduccin
En general, los potenciales de ionizacin ms grandes se
correlacionan con mayor poder oxidante.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Reaccin importante, transformar alcoholes a aldehdos, cetonas,
o derivados de cidos carboxlicos. El producto obtenido depende de la
estructura del alcohol as como del reactivo utilizado.

Alcoholes primarios pueden oxidarse a aldehdos, los cuales
pueden llevarse hasta el cido carboxlico. Procesos de dos electrones.

Alcoholes secundarios se pueden oxidar a cetonas.

Para estas reacciones se vern diferentes reactivos, los mas
usados basados en Cr (VI), ademas de reactivos de DMSO, el reactivos de
Dess-Martin periodinano, perrutenato de tetrapropilamonio (TPAP,
Pr
4
N
+
RuO
4
-
), entre otros.

Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con Cromo (VI)
Es un agente oxidante fuerte. En cido sulfrico la reaccin del Cr
(VI) tiene un potencial de reduccin de 1.10 V, pero varias especies de Cr
pueden estar presentes.
Por los potenciales de reduccin existen muchos reactivos de Cr
(IV), el mas utilizado es el trixido de cromo, especie polimrica escrita
usualmente como (CrO
3
)
n.
En medio acuoso este reactivo se encuentra en
equilibrio con otras especies.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con Cromo (VI)
El dicromato es la especie mas reactiva. Dependiendo del
cido utilizado para catalizar la reaccin el equilibrio de la reaccin
puede cambiar.
Si el cido es ms eficaz atrayendo de electrones del complejo
(HCrO
3
A), el pKa para la reaccin aumenta. Existe es, por lo tanto, una
correlacin con la fuerza del cido mineral y la especie HCrO
3
A
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con Cromo (VI)
La naturaleza de la especie oxidante es muy importante para
determinar el mecanismo de oxidacin de un alcohol a un carbonilo con
Cr (VI).

Wiberg presenta el siguiente esquema para representar la
oxidacin de un alcohol secundario a una cetona.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con Cromo (VI)
Formacin del cromato ster
En general es usado para oxidar alcoholes primarios o
secundarios al correspondiente aldehdo o cetona
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con Cromo (VI): CrO
3
en agua o cido actico acuoso.
Oxidacin de aldehdos a cidos carboxlicos
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con Cromo (VI): CrO
3
en agua o cido actico acuoso.

Obtencin de esteres
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con Cromo (VI): CrO
3
en acetona: oxidacin de Jones.
Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos o cidos carboxlicos
y alcoholes secundarios a cetonas, con el reactivo de Jones
(CrO
3
/acetona/cido sulfrico). Es muy utilizada en molculas que tienen
grupos alquenil o alquinil. Reaccin mas rpida que en cido actico. Es
compatible con alquenos, alcoholes terciarios, esteres, cetonas, oxetanos y
amidas.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidantes de Cromo (VI) modificados: CrO
3
- piridina
Conocida como oxidacin de Sarett. Oxidacin de alcoholes
primarios y secundarios en presencia de dobles enlaces y tioeteres.
Requiere piridina como disolvente. Peligroso preparar el complejo y
difcil aislar los productos de la solucin de piridina. Compatible con
alquenos, cetales, sulfuros y tetrahidropiranol teres.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidantes de Cromo (VI) modificados: Clorocromato de piridinio
Usado para la oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos y
alcoholes secundarios a cetonas, no da buenos rendimientos con alcoholes
alilicos. Problemas con la acidez.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidantes de Cromo (VI) modificados: Dicromato de piridinio
Elimina los problemas de acidez que se tienen con el PCC, la
oxidacin se lleva acabo en condiciones neutras y permite oxidar alcoholes
alilicos, los cuales reaccionan mas rpido que alcoholes alifticos.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con dimetil sulfoxido
Condiciones neutras, oxida alcoholes impedidos, el dimetil sulfuro
acta como grupo saliente en un medio ligeramente bsico. Utilizado para
la oxidacin de alcoholes alilicos y bencilicos.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con dimetil sulfoxido: Oxidacin de Swern
Activacin del DMSO para la oxidacin de alcoholes por
adicin del anhidridotrifluoroacetico. Se hace en diclorometano a
temperatruas menores a 30 C. Alcoholes primarios y secundarios son
transformados al correspondiente aldehdo o cetona.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con dimetil sulfoxido: Oxidacin de Swern
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con dimetil sulfoxido: Oxidacin de Moffatt
Oxidacin con DMSO en presencia de diciclohexilcarboimida
(DCC) en presencia de un catalizador cido
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin de Dess-Martin Periodinano
Oxidacin suave bajo condiciones neutras, con reactivos
hipervalentes de iodo. Puede oxidar la posicin de metilcetonas para
obtener la correspondiente -hidroxi cetona. No requiere atmosfera inerte ,
pero la adicin de cantidades catalticas de acido trifluoroactico acelera la
oxidacin
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con sales de oxamonio y TEMPO
Oxidacin de alcoholes a aldehdos o cetonas. No se necesitan
condiciones anhidras. La velocidad de reaccin aumenta en presencia de silica
gel. Este reactivo es compatible para la oxidacin suave de muchos alcoholes
alifticos, incluyendo allicos y benclicos primarios y secundarios, aunque en
compuestos que contienen nitrgeno puede haber reacciones con ellos a menos
que se aada piridina a la reaccin.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con derivados metlicos: Oxidacin de Ley perrutenato de
tetrapropilamonio
Es un oxidante suave compatible con muchos grupos
funcionales sensibles.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con derivados metlicos: Oxidacin de Oppenauer
Oxidacin de alcoholes enfocada en la reaccin reversible entre
cetonas y alcoxidos metlicos, sobretodo cuando el metal es Al.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con derivados metlicos: Oxidacin con dixido de manganeso
Oxidacin de alcoholes primarios y secundarios a aldehdos o cetonas, en
medio neutro. Mas usado para la oxidacin de alcoholes benclicos y
alilicos.
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con derivados metlicos: Oxidacin con dixido de manganeso
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con plata (carbonato de plata)
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con plata (oxido de plata (I))
Alcoholes a carbonilos
(CH-OH C=O)
Oxidacin con plata (oxido de plata (II))
Oxidacin de Baeyer-Villiger
(RCORRCO
2
R)
Oxidacin inducida por peroxido
Oxidacin de Baeyer-Villiger
(RCORRCO
2
R)
Oxidacin inducida por peroxido
Cuando una cetona no simtrica es tratado con peroxiacido se
pueden formar dos diferentes esteres.
Formacin de fenoles y quinonas
En adicin a la oxidacin de alcoholes alifticos,
derivados aromticos con grupos hidroxilo pueden ser oxidados. El
curso de la oxidacin rompe el anillo aromtico para obtener
quinonas, importantes en varios productos naturales.

Tambin es posible oxidar hidrocarburos aromticos a
fenoles por una oxidacin.
Quinonas:
Derivados fenlicos son fcilmente oxidados a
quinoides con la sal de Fremy (nitrosodisulfonato
de potasio)
Formacin de fenoles y quinonas
Quinonas:
X: alcoxido, alquil X: hidrogeno, cloro
- Estabilizacin electrnica del radical
fenoxilo.
- Requisito estrico conectado con la
formacin del intermediario ciclohexadieno.
Grupos
electroatractores
Formacin de fenoles y quinonas
Quinonas:
Formacin de fenoles y quinonas
Quinonas:
Formacin de fenoles y quinonas
Fenoles:
Hidrolisis de sales de dizaonio. La hidroxilacin directa se
puede conseguir mediante el uso de radicales libres usando una
mezcal de Fe
2+
y H
2
O
2
(Reactivo de Fenton). Rendimientos pobres 5-
20%, se forma el bifenilo.

Undenfriend utiliz un sistema cido ascorbico- Fe
2+
-Oxigeno
en presencia de EDTA, con el se obtienen buenos rendimientos de
derivados fenolicos o- y p- de la fenil acetamida.

Alquil bencenos reaccionan con perxido de hidrogeno,
catalizador A. L. para obtener el correspondiente fenol


Formacin de fenoles y quinonas
Fenoles:
Reaccin con persulfanto de potasio (K
2
S
2
O
8
) en medio alcalino (Oxidacin
de Elbs)
Descomposicin trmica o fotoquimica del peroxido de diacilo, para obtener
el producto de aciloxilacin
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidos apartir de halohidrinas:
Sntesis de teres de Williamson intramolecular
La reaccin puede llevarse a cabo con mesilato,
tosilato o triflato. Util partiendo de 1,2-dioles.
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Epoxidacin inducida por peroxidos
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: Perxido de hidrogeno
Epoxidacin de Payne
Reaccin con alquenos es lenta en ausencia de un catalizador
metlico como VO
5
, WO
3
, MbO
3
.
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epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: alquilhidro perxidos
Los alquilhidroperoxidos terciarios son los mas utilizados en la
oxidacin de alquenos. Primarios y secundarios son susceptibles a
reordenamientos y descomposicin.
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Epoxidacin inducida por peroxidos: alquilhidro perxidos
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Epoxidacin inducida por peroxidos: alquilhidro perxidos
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Epoxidacin inducida por peroxidos: alquilhidro perxidos
Conversin de alquenos a
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Epoxidacin inducida por peroxidos: Epoxidacin de Julia Colonna
Reaccin de epoxidacin de compuestos carbonilos conjugados que
involucra al anin hidroperxido y cidos poliaminos como poli-L-alanina o
poli-L-leunica.
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: Peracidos orgnicos
Es la metodologa usada comunmente. Conocida como reaccin de
Prilezhaev. No necesita metales de transicin como catalizadores.
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: Peracidos orgnicos
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: Peracidos orgnicos
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: Peracidos orgnicos
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: Peracidos orgnicos
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: epoxidaciones asimtricas
Epoxidacin asimtrica de Sharpless
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: epoxidaciones asimtricas
Epoxidacin asimtrica de Sharpless
Conversin de alquenos a
epxidos
Epoxidacin inducida por peroxidos: epoxidaciones asimtricas
Epoxidacin asimtrica de Sharpless