2Mg (s) + O

2
(g) 2MgO (s)
2Mg 2Mg
2+
+ 4e
-

O
2
+ 4e
-
2O
2-

Oxidacin (pierde e
-
)
Reduccin (gana e
-
)
Los procesos electroqumicos consisten en reacciones
de oxido-reduccin en las cuales:
- La energa liberada por una reaccin espontnea es
convertida en electricidad.
- La energa elctrica es usada para hacer que una
reaccin no espontnea ocurra.
0 0 2+ 2-
Nmero de oxidacin
Es la carga que un tomo tendra en una molcula
(o en un compuesto inico) si los electrones fueran
transferidos completamente.
1. Los elementos libres o solos (sin combinar) tienen un
nmero de oxidacin igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H
2
, O
2
, P
4
= 0
2. En iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es
igual a la carga del ion.
Li
+
, Li = +1; Fe
3+
, Fe = +3; O
2-
, O = -2
3. El nmero de oxidacin del oxgeno es por lo general -2.
En perxidos como el H2O2 y O2
-2
es -1.
4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 excepto
cuando esto es vinculado a metales en compuestos
binarios. En estos casos, su nmero de oxidacin es
-1.
6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los
tomos en una molcula o en un in es igual a la
carga de la molcula o del in.
5. Los metales del grupo IA tienen +1, los metales del IIA
tienen +2 y el del flor es siempre -1.
(HCO
3
)
-1

O = -2 H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
Cules son los
nmeros de oxidacin
de todos los tomos en
el (HCO
3
)
-1
?
Balances redox
1. Escribir la ecuacin sin balancear en forma inica.
Como se balancea una reaccin en la que se oxida el Fe
2+
a
Fe
3+
mediante Cr
2
O
7
2-
en una solucin cida?
Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
Fe
3+
+ Cr
3+

2. Separar la ecuacin en dos semireacciones.
Oxidacin:
Cr
2
O
7
2-
Cr
3+

+6 +3
Reduccin:
Fe
2+
Fe
3+

+2 +3
3. Balancear por inspeccin todos los elementos que no sean
ni oxgeno ni hidrgeno en las dos semireacciones.
Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+

Balances redox
4. Para reacciones en medio cido, agregar H
2
O para
balancear los tomos de O y H
+
para balancear los tomos
de H.
Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+
+ 7H
2
O
14H
+
+ Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+
+ 7H
2
O
5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las
semireacciones para balancear las cargas.
Fe
2+
Fe
3+
+ 1e
-

6e
-
+ 14H
+
+ Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+
+ 7H
2
O
6. Si es necesario, igualar el nmero de electrones en las dos
semireacciones multiplicando cada una de las reacciones
por un coeficiente apropiado.
6Fe
2+
6Fe
3+
+ 6e
-

6e
-
+ 14H
+
+ Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+
+ 7H
2
O
Balances redox
7. Unir el lado izquierdo de una semireaccin con el lado
izquierdo de la otra y el derecho con el derecho y eliminar lo
que sea posible. El nmero de electrones en ambas
partes debe cancelarse.
6e
-
+ 14H
+
+ Cr
2
O
7
2-
2Cr
3+
+ 7H
2
O
6Fe
2+
6Fe
3+
+ 6e
-
Oxidacin:
Reduccin:
14H
+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O
8. Verificar que el nmero de tomos y las cargas estn
balanceadas.
14x1 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
9. Para reacciones en solucin bsica, agregar (OH)
-1
en
ambos lados de la ecuacin por cada H
+
que aparezca en la
ecuacin.
CELDA GALVNICA
Corresponde a una reaccin REDOX
llevada a cabo entre dos electrodos
nodo (Libera electrones) Ctodo (acepta electrones)
Semireaccin de
oxidacin
Semireaccin de
reduccin
libera electrones captura electrones
POLO
NEGATIVO
POLO
POSITIVO
Celdas galvnicas
Reaccin
redox espontnea
nodo
oxidacin
Ctodo
reduccin
CELDA GALVNICA
Durante el funcionamiento de la pila, pueden hacerse las siguientes
observaciones experimentales:
La diferencia de potencial es de 1,1 V para T=25
El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de iones Zn
2+
aumenta
en las inmediaciones del electrodo
El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentracin de iones Cu
2+

en las cercanas del electrodo.
CELDA GALVNICA
Para extraer energa elctrica, los electrodos
deben estar en ambientes separados
nodo y ctodo resultan
conectados por un cable
se requiere un electrolito
que acte como puente
entre los electrodos
permite flujo de electrones
mantiene neutro el
ambiente alrededor de
electrodos
CELDA DE DANIELL
Experimento desarrollado para
extraer electricidad
Ctodo
( ) ( )
4
s ac Cu CuSO
nodo Electrolito
( ) ( )
4
s ac Zn ZnSO
2 4
Na SO
( ) ( )
2
2 ac s Cu e Cu

( ) ( )
2
2 s ac Zn Zn e


2e
-
CELDA DE DANIELL
Celdas electroqumicas, galvnicas o voltaicas
La diferencia de potencial
elctrico entre el nodo y el
ctodo se llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
Diagramas de celdas
Zn (s) + Cu
2+
(ac) Cu (s) + Zn
2+
(ac)
[Cu
2+
] = 1 M & [Zn
2+
] = 1 M
Zn (s) | Zn
2+
(1 M) || Cu
2+
(1 M) | Cu (s)
nodo Ctodo
Potenciales estndar de reduccin
Zn (s) | Zn
2+
(1 M) || H
+
(1 M) | H
2
(1 atm) | Pt (s)
2e
-
+ 2H
+
(1 M) H
2
(1 atm)
Zn (s) Zn
2+
(1 M) + 2e
-
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Zn (s) + 2H
+
(1 M) Zn
2+
+ H
2
(1 atm)
Potenciales estndar de reduccin
El potencial estndar de reduccin (E
0
) es el voltaje
asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los
gases estn a 1 atm.
E
0
= 0 V
Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)
2e
-
+ 2H
+
(1 M) H
2
(1 atm)
E
0
= 0.76 V
celda
fem estandar (E
0
)
cell
0.76 V = 0

- E
Zn /Zn

0
2+
E
Zn /Zn
= -0.76 V
0
2+
Zn
2+
(1 M) + 2e
-
Zn E
0
= -0.76 V
E
0
= E
H /H
- E
Zn / Zn

celda
0
0
+ 2+
2
Potenciales estndar de reduccin
E
0
= E
cathode
- E
anode

cell
0 0
Zn (s) | Zn
2+
(1 M) || H
+
(1 M) | H
2
(1 atm) | Pt (s)
Potenciales estndar de reduccin
Pt (s) | H
2
(1 atm) | H
+
(1 M) || Cu
2+
(1 M) | Cu (s)
2e
-
+ Cu
2+
(1 M) Cu (s)
H
2
(1 atm) 2H
+
(1 M) + 2e
-
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
H
2
(1 atm) + Cu
2+
(1 M) Cu (s) + 2H
+
(1 M)
E
0
= E
ctodo
- E
nodo

celda
0 0
E
0
= 0.34 V
celda
E
celda
= E
Cu /Cu
E
H /H

2+ +
2
0
0 0
0.34 = E
Cu /Cu
- 0
0
2+
E
Cu /Cu
= 0.34 V
2+
0
El valor de E para cada
semireaccin aparece en la tabla
Entre E sea ms positivo mayor
ser la tendencia de la sustancia
para ser reducida
Las semireacciones son
reversibles
El signo de E se cambia cuando
la reaccin se invierte
La variacin de los coeficientes
estiquiomtricos de una
semireaccin no altera el valor
de E
Cul es la fem estndar de una clula electroqumica hecha de un
electrodo Cd en 1.0 ms de Cd (NO
3
)
2
solucin y un electrodo Cr en 1.0
ms de Cr (NO
3
)
3
solucin?
Cd
2+
(ac) + 2e
-
Cd (s) E
0
= -0.40 V
Cr
3+
(ac) + 3e
-
Cr (s) E
0
= -0.74 V
2e
-
+ Cd
2+
(1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr
3+
(1 M) + 3e
-
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
2Cr (s) + 3Cd
2+
(1 M) 3Cd (s) + 2Cr
3+
(1 M)
x 2
x 3
E
0
= E
ctodo
- E
nodo

celda
0 0
E
0
= -0.40 (-0.74)
celda
E
0
= 0.34 V
celda
Espontaneidad de reacciones Redox
DG = -nFE
cell

DG
0
= -nFE
cell

0
n = nmero de moles de electrones en la
reaccin
F = 96,500
J
V mol
= 96,500 C/mol
DG
0
= -RT ln K = -nFE
cell

0
E
cell

0
=
RT
nF
ln K
(8.314 J/Kmol)(298 K)
n (96,500 J/Vmol)
ln K =
=
0.0257 V
n
ln K E
cell

0
=
0.0592 V
n
log K E
cell

0
2e
-
+ Fe
2+
Fe
2Ag 2Ag
+
+ 2e
-
Oxidacin:
Reduccin:
Cul es la constante de equilibrio para la reaccin
siguiente a 25
0
C? Fe
2+
(ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag
+

(ac)
=
0.0257 V
n
ln K E
celda

0
E
0
= -0.44 (0.80)
E
0
= -1.24 V
0.0257 V
x n E
0

celda
exp
K =
n = 2
0.0257 V
x 2 -1.24 V
= exp
K = 1.23 x 10
-42

E
0
= E
Fe /Fe
E
Ag /Ag

0 0
2+ +
Efecto de la concentracin sobre la FEM de la celda
DG = DG
0
+ RT ln Q DG = -nFE DG
0
= -nFE
0
-nFE = -nFE
0
+ RT ln Q
E = E
0
- ln Q
RT
nF
Ecuacin de Nernst
A 298
-
0.0257 V
n
ln Q E
0
E = -
0.0592 V
n
log Q E
0
E =
Tendr lugar la siguiente reaccin de forma espontnea a
250 C si [Fe
2+
] = 0.60 M y [Cd
2+
] = 0.010 M?
Fe
2+
(ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd
2+
(ac)
2e
-
+ Fe
2+
2Fe
Cd Cd
2+
+ 2e
-
Oxidacin:
Reduccin:
n = 2
E
0
= -0.44 (-0.40)
E
0
= -0.04 V
E
0
= E
Fe /Fe
E
Cd /Cd

0 0
2+ 2+
-
0.0257 V
n
ln Q E
0
E =
-
0.0257 V
2
ln -0.04 V E =
0.010
0.60
E = 0.013
E > 0 Espontneo