INSTITUTO TECNOLOGICO DE CIUDAD MADERO

DIVISIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN

TPICOS DE NUEVOS MATERIALES CATALTICOS

ING. DAVID MACIAS FERRER, L.P.,M.E.
G86070090

Presenta:

MATERIALES MESOPOROSOS

MCM-41 Y SBA-15
MATERIALES MESOPOROSOS
Un material mesoporoso contiene poros con dimetros entre 2 y 50 nm.

Los materiales porosos se clasifican en varias clases por su tamao.
Acorde con la notacin de la IUPAC, los materiales microporosos tienen
dimetros de poro menores a 2 nm y los materiales macroporosos tienen
dimetros de poro mayor a 50 nm, la categora mesoporoso por lo tanto
se encuentra en el medio.

Los tpicos materiales mesoporosos incluyen algunos tipos de slice y
almina que tienen mesoporos finos de tamao similar. xidos
mesoporosos de niobio, tantalio, titanio, cerio circonio, estao tambin
han sido reportados como tales. Acorde con la IUPAC, un material
mesoporoso puede ser desordenado u ordenado en una mesoestructura.
CARACTERISTICAS DE LAS ESTRUCTURAS MESOPOROSAS
Material Estructura Mecanismo Tipo de poro
FSM-16 hexagonal plana a partir de kanemita canales
MCM-41 hexagonal plana S
+
I

canales
MCM-48 cbica bicontinua S
+
I

canales
MCM-50 laminar S
+
I

bicapa
HMS hex. desordenado S
0
I
0
canales
MSU hex. desordenada N
0
I
0
canales
KIT-1 3D desordenada S
+
I

canales
SBA-1 cbica S
+
X

I
+
2 cavidades
SBA-2 Hexagonal 3D S
+
I

geminal cavidades/canales
SBA-3 hexagonal plana S
+
X

I
+
canales
SBA-6 hexagonal 3D S
+
I

2 cavidades
SBA-8 rmbica S
+
I

geminal ?
SBA-11 cbica N
0
H
+
X

I
+
?
SBA-12 hexagonal 3D N
0
H
+
X

I
+
cavidades/canales
SBA-14 cbica N
0
H
+
X

I
+
?
SBA-15 hexagonal plana N
0
H
+
X

I
+
canales
SBA-16 cbica 3D N
0
H
+
X

I
+
cavidades/canales
Tabla 1. Caractersticas de algunas estructuras mesoporosas.
TOPOLOGA
Destacan aquellas estructuras cuyo sistema poroso est constituido
esencialmente por cavidades pseudoesfericas conectadas entre s por
distintas configuraciones de poros, pero que se pueden describir
esencialmente como canales cortos o incluso ventanas cuyo dimetro est
comprendido dentro del rango de los microporos. En la figura 1 se
representan los sistemas porosos de diferentes estructuras.
Figura 1. Topologa del sistema de poros en diferentes estructuras mesoporosas.
MCM-41
D
p
~2-11nm
Figura 2. a) Presentacin comercial, b) Difractograma c) Imagen SEM de los poros de la MCM-41
a)
c)
b)
SBA-15
D
p
~2-30 nm
Figura 3. a) Presentacin comercial, b) Difractogramas de SBA-15 y de Litio/SBA-15 c) Imagen SEM
de los poros de la SBA-15
a)
c)
b)
MCM-41
Historia
Nanopartculas microporosas de silice fueron sintetizadas en Japn en
1990*. Mas tarde se creo en los laboratorios Mobil Corporation la llamada
MCM-41**

Sntesis
La sntesis de materiales mesoporosos ordenados requiere el empleo de
molculas de tensoactivos en disolucin a un valor umbral (concentracin
micelar critica), es decir que las molculas formen agregados micelares,
cuya forma y tamao depende esencialmente de su naturaleza,
concentracin y temperatura; aunque factores como el pH de la disolucin
y la concentracin total salina tambin influyen en el proceso de
agregacin micelar.


*Yanagisawa, Tsuneo; Shimizu, Toshio; Kuroda, Kazuyuki; Kato, Chuzo (1990). "The preparation of
alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials. Bulletin of the
Chemical Society of Japan 63 (4): 988
** Mobil Crystalline Materials
A su vez, las micelas se agrupan formando estructuras supramicelares y la
naturaleza de las fases vara en funcin de la concentracin y temperatura.
En general, a temperaturas moderadas, las micelas cilndricas se agrupan
formando primeramente una fase hexagonal, que evoluciona hacia una
fase cubica y posteriormente a una estructura laminar a medida que la
concentracin de tensoactivo aumenta.

Figura 4. Proceso de sntesis de la MCM-41
Familia M41S
Originalmente, la familia M41S agrupaba solo a tres materiales distintos,
fcilmente identificables mediante la tcnica de difraccin de Rayos X: una fase
hexagonal (denominada MCM-41), una fase cbica (MCM-48) y una fase laminar
(MCM-50), como se observa en la Figura 5. Todas ellas se obtienen con la misma
molcula de tensoactivo, el hexadeciltrimetilamonio (CTAB)

Figura 5. Familia de materiales mesoporosos M41S
Espectroscopia Electrnica
La configuracin del sistema poroso de estos materiales puede verificarse
mediante la tcnica de microscopa electrnica de transmisin, tal y como se
muestra en la figura 6 para la MCM-41. Se distingue en ella la simetra hexagonal
de poros, cuyo sentido longitudinal es perpendicular al plano de la imagen.

Figura 6. Imgenes TEM y patrones de difraccin de electrones de las dos
posibles orientaciones de la estructura MCM-41.
Ejemplo de Sntesis de la MCM-41

La M.C. Hernndez Mendoza en su tesis Almacenamiento de H
2
en
Nanoestructuras de Carbono formadas a partir de Materiales Mesoporosos,
muestra el procedimiento para la sntesis de la MCM-41, la cual utiliz como
estructura base para la formacin de nanoestructuras de carbono. Dicho
procedimiento es como sigue:

Se prepar una solucin acuosa de bromuro de cetil-trimetil-amonio (CTAB). A esta
solucin se le adicion etanol o acetona como co-solventes, stos influyen en la
morfologa final de la partcula as como en el arreglo estructural del material.
Posteriormente, despus de unos minutos de agitacin, se agreg hidrxido de
amonio (NH
4
OH) y se dej agitar unos minutos ms. Una vez hecho lo anterior, se
adicion (TEOS*) gota a gota como fuente de silicio. Las composiciones molares de
cada material se pueden observar en la tabla 2
Tabla 2. Composiciones molares tericas de la MCM-41
esfrica y elptica
Material CTAB NH
4
OH TEOS C
2
H
5
OH Acetona
MCM41ES 0.2 0.92 0.049 2.66 ---
MCM41EL 0.2 0.92 0.049 --- 1.2
* Tetraetil ortosilicato
Al trmino de la adicin del TEOS, la solucin se agit durante 90 min. y despus se
filtr para recuperar el slido precipitado. El material obtenido se sec a una
temperatura de 50-60C. Concluido el tiempo de secado, la muestra se calcin a
540 C en una atmsfera dinmica de N2 durante 1 h y durante 6 h en aire,
utilizando una velocidad de calentamiento de 2 C/min.
Figura 7. Diagrama de
bloques de la sntesis para
MCM-41 esfrica y elptica
CTAB (C
19
H
42
NBr) + H
2
O
MCM-41EL MCM-41ES
C
2
H
5
OH ACETONA
NH
4
OH
TEOS (C
8
H
2
0O
4
Si)
FILTRACIN
SECADO T = 50-60 C
CALCINACIN A 540 C; N
2
(1 h), AIRE (6h)
MCM-41
Resultados para MCM-41 Esfrica y Elptica
Figura 8. Patrn de difraccin de rayos X
del material MCM41EL
Figura 9. Patrn de difraccin de rayos X
del material MCM41ES
Propiedades texturales
Material
rea especfica
(m
2
/g)
Volumen de poro
(cm
3
/g)
Dimetro de poro
()
MCM41EL 1096 0.78 28
MCM41ES 1124 0.75 27
Tabla 3. Propidades texturales de las MCM-41 esfrica y elptica
Micrografas para MCM-41 Esfrica
Figura 10. Micrografas de barrido
del silicato mesoporoso CM41ES
Figura 11. Micrografas de
transmisin del silicato
mesoporoso CM41ES
Figura 12. Micrografas de barrido
del silicato mesoporoso CM41EL
Figura 13. Micrografas de
transmisin del silicato
mesoporoso CM41EL
Micrografas para MCM-41 Elptica
SBA-15
Historia

En 1998 nanopartculas de silicio con
dimetro de poro mucho ms grandes (desde 4,6
hasta 30 nanmetros) fueron producidos en la
Universidad de California, Santa Barbara. El material
fue llamado SBA-15**. Estas partculas tambin
tienen una disposicin hexagonal de poros.
Dongyuan Zhao* y colaboradores obtuvieron el
SBA-15 mediante un co-polimeros en bloque no
inico: poli(xido de etileno)-poli(xido de
polipropileno)-poli(xido de etileno) (Pluronic OEy-
OPx-OEy).

Estas slicas mesoporosas, exhiben una
arquitectura de poro hexagonal (SBA-2, 3, 12, 15) y
cbico (SBA-1,6,16) en 2 y 3 dimensiones.


*Dongyuan Zhao, et al. (1998). "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300
Angstrom Pores". Science 279 (5350): 548.
** Santa Barbara Amorphous
Figura 14. Dongyuan
Zhao (1963-) creador del
SBA-15
Historia

Esta interesante familia de slicas, muestra poros de hasta 30 nm y son
poseedores de una pared ms gruesa, lo que los hace ms resistentes a las
condiciones hidrotrmicas. Por otro lado registran una estrecha
distribucin de tamao de poros en la regin mesoporosa (2-30 nm), fruto
de su estructura altamente ordenada, una elevada superficie especfica
(1000-1500 m
2
/g) y una gran actividad qumica superficial que permite la
fcil modificacin de sus propiedades catalticas y de adsorcin.

Figura 15. Pluronic 123 Figura 16. SBA-15
Sntesis del SBA-15

La preparacin del SBA-15 incluye 4 pasos principales:

1. Sntesis del nanocompuesto de polmero orgnico-slice empleando una
fuente de slice y co-polmero tribloque como agente estructurante directo
(templante).
2. Aejamiento del compuesto a temperatura elevada en reposo.
3. Filtracin (opcionalmente con agua) del slido obtenido.
4. Remocin del agente templante por extraccin y/o calcinacin

Copolmero
Pluronic
Figura 17. Formacin del SBA-15
TEOS
Micelas
Arreglo
Hexagonal
SBA-15
Ejemplo de Sntesis del SBA-15

El M.C. Barrn Cruz en su tesis Obtencin de Biogasolinas por Hidrodesintegracin
Cataltica de Aceite de Crtamo Alto Insaturado, utilizando Catalizadores Metlicos
Soportados sobre Materiales Mesoporosos, muestra el procedimiento para la
sntesis del SBA-15, la cual utiliz como soporte para catalizadores metlicos
(platino) y bimetlicos (carburos de NiMo y NiW) ambos grupos con y sin fsforo
en un proceso de hidrodesintegracin cataltica. Dicho procedimiento es como
sigue:

La sntesis del silicato mesoestructurado SBA-15 se llev a cabo de acuerdo al
siguiente procedimiento: el co-polimero tri-bloque pluronic EO20-PO70-EO20
(P-123) fue agregado a una solucin de agua desionizada y HCl con agitacin a
T=45 C, hasta que se disolvi por completo (3-5 horas). Cuando la solucin se
encontr completamente disuelta, se agreg tetraetilortosilicato (TEOS) como
fuente de slice. La mezcla se mantuvo agitando durante 24 hrs. a T= 54 C. Al
trmino del tiempo de agitacin la mezcla se llev a aejamiento en reposo a T=
90 C por 24 h en una estufa. Posteriormente se filtr y sec a T= 60-90 C.

Ejemplo de Sntesis del SBA-15 (cont.)

Luego el material fue calcinado a T= 550 C en atmsfera dinmica de aire por 6h,
para eliminar el agente estructurante orgnico P-123. En la figura 18 se observa
claramente el esquema de la sntesis del soporte.

Surfactante + H
2
O desionizada + HCl
Fuente de silicio (TEOS)
Aejamiento @ 90C
Filtrado
Calcinacin
Secado
SBA-15
Figura 18. Esquema que representa la sntesis del SBA-15
Figura 19. Patrn de difraccin de rayos X para el SBA-15
Resultados para el SBA-15

Difraccin de Rayos X
Figura 20. Anlisis elemental EDS del soporte SBA-15
Resultados para el SBA-15

Espectroscopa de Rayos X de Energa Dispersiva (EDS EDX)
Figura 21. Propiedades texturales del soporte SBA-15
Resultados para el SBA-15

Propiedades Texturales
Muestra
d
100

(nm)
a
o

(nm)
At
(m
2
/g)
An
(m
2
/g)
Aext
(m
2
/g)
Vn
(cc/g)
Vt
(cc/g)
Dp
(nm)
Dn
(nm)
D
BJH

(nm)
Hw
(nm)
SBA-15 9.8 11.3 892.5 871.5 21.0 0.72 0.86 3.8 3.3 5.0 8.00
d
100
: Distancia interplanar (obtenida mediante DRX)
a
o
: Unidad de celda o parmetro de red
At: rea total
An: rea nanoporosa
Dn: Dimetro del nanoporo
Hw: Espesor de pared
Aext: rea exterior
Vn: Volumen nanoporoso
Vt: Volumen total
Dp: Dimetro promedio de poro
D
BJH
: Dimetro principal de poro
Resultados para el SBA-15

Adsorcin de Nitrgeno
Figura 22. Isotermas de adsorcindesorcin de N
2
@(77K) del soporte cataltico SBA-15.
Resultados para el SBA-15

Distribucin de Tamao de Poro
Figura 23. Distribucin de tamao de poro del soporte cataltico SBA-15.
Figura 24. Imgenes de microscopa electrnica de barrido del soporte cataltico SBA-15
Resultados para el SBA-15

Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)
Figura 25. Imgenes de microscopa electrnica de transmisin del soporte cataltico SBA-15
Resultados para el SBA-15

Microscopa Electrnica de Transmisin (SEM)