Tema 3

Equilibrio Qumico
AO 2013
Equilibrio
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=
ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO
QUMICO.
1
Estado de equilibrio: estado en que la composicin
del sistema permanece constante en el tiempo.
Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se
produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos,
y a su vez, stos forman de nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias
que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega
al EQUILIBRIO QUMICO.
Qu es un equilibrio qumico?
Perspectiva cualitativa.
Equilibrio dinmico.
Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un
estado de equilibrio.
Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la direccin desde la que se alcanza.
Variacin de la concentracin con el
tiempo (H
2
+ I
2
2 HI)
Equilibrio qumico
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
o
l
/
l
)

Tiempo (s)
[HI]
[I
2
]
[H
2
]
Reaccin: H
2
+ I
2
2 HI
CONDICIN GENERAL DE
EQUILIBRIO QUMICO.
2
Las ecuaciones de Gibbs no se aplican cuando la composicin
cambia debido al intercambio de materia con los alrededores, a
una reaccin irreversible o a un transporte irreversible de
materia entre fases de un sistema.
Veremos ahora la ecuacin de Gibbs para sistemas en no
equilibrio.
Consideremos un sistema de una sola fase en equilibrio trmico
y mecnico, pero no necesariamente en equilibrio material. El
estado termodinmico del sistema se define mediante los
valores de:
En cualquier instante durante el proceso qumico en el sistema:


1 2
, , , ..........
k
P T n n n
( )
1 2
, , , ........
k
G f T P n n n =
Si ocasionamos un cambio infinitesimal y como G es una
funcin de estado, reemplazaremos el camino real irreversible
por uno reversible y calcularemos el dG para este ltimo.
La diferencial total es:


En un proceso reversible sin cambio de composicin:

En consecuencia:


Sustituyendo se obtiene para un proceso reversible en un
sistema de una fase con trabajo P-V exclusivamente:


1
, , 1
, , , ,
....
i i
j i j k
k
P n T n k
T P n T P n
G G G G
dG dT dP dn dn
T P n n
= =
| | | |
c c c c
| | | |
= + + + +
| | | |
c c c c
\ . \ .
\ . \ .
dG SdT VdP = +
, ,
,
i i
P n T n
G G
S V
T P
c c
| | | |
= =
| |
c c
\ . \ .
1
, ,
j i
k
i
i
i
T P n
G
dG SdT VdP dn
n
=
=
| |
c
= + +
|
c
\ .

Ahora consideremos un proceso en el que las variables de

estado cambian a causa de un cambio material irreversible. dG
es independiente del proceso que conecte los estados
pues G es una funcin
de estado. De esta manera dG toma el mismo valor para un
proceso irreversible que para uno reversible que conecte los
dos estados y proporciona el dG para el irreversible.


Esta expresin es la ecuacin clave de la termodinmica
qumica. Se aplica a procesos en los que un sistema de una sola
fase est en equilibrio trmico y mecnico. Es una ecuacin
aplicable a sistemas abiertos.
Podemos obtener una ecuacin para dU:






( ) ( )
1 1 1
, , ..... , , .......
k k k
T P n n y T dT P dP n dn n dn + + + +
i i
i
dG SdT VdP dn = + +

G U PV TS dU dG PdV VdP TdS SdT = + = + +

Usando la ecuacin de dG:


Esta ecuacin puede compararse con dU=TdS-PdV, vlida
para procesos reversibles en un sistema cerrado.
Reuniendo todas las funciones de estado se tiene:










i i
i
dU TdS PdV dn = +

i i
i
dU TdS PdV dn = +

i i
i
dH TdS VdP dn = + +

i i
i
dA SdT PdV dn = +

i i
i
dG SdT VdP dn = + +

Sistema de una sola

fase, en equilibrio
mecnico y trmico,
slo trabajo P-V
Supongamos que el sistema tiene varias fases. El subndice i
(general) representa una de las especies qumicas presentes,
ser el ndice general para una de las fases del sistema.
Sea la energa libre de la fase y G la energa libre total del
sistema. La funcin de estado G es extensiva y por lo tanto
sumamos la energa libre de cada fase para obtener G en un
sistema de mltiples fases:
La ecuacin de Gibbs de una fase escrita para la fase es:


Sustituyendo este resultado en:
Obtenemos:










G G
o
o
=

G
o
i i
i
dG S dT V dP dn
o o o o o
= + +

dG dG
o
o
=

i i
i
dG S dT V dP dn
o o o o
o o
o
= + +

Ahora el potencial qumico se escribe:


Como S y V son propiedades extensivas, las sumas sobre las
entropas y los volmenes de las fases son la entropa y el
volumen totales del sistema y la ecuacin queda:




Esta ecuacin generaliza para un sistema de varias fases, en
equilibrio trmico y mecnico, solo trabajo P-V











, ,
j i
i
i
T P n
G
n
o
o
o
o

=
| |
c
=
|
c
\ .
i i
i
dG SdT VdP dn
o o
o
= + +

EQUILIBRIO MATERIAL
Ahora obtendremos la condicin del equilibrio material,
incluyendo tanto el equilibrio qumico como el equilibrio de
fases. Consideremos un sistema cerrado en equilibrio trmico y
mecnico a T y P constantes. Hemos visto que durante una
reaccin qumica o un transporte de materia entre fases
irreversible en un sistema cerrado a T y P constantes, La
funcin G disminuye (dG<0), en el equilibrio alcanza su valor
mnimo y dG=0, para cualquier cambio infinitesimal a T y P
constantes. A T y P ctes. , dT= dP=0 y la condicin de equilibrio
dG=0 se transforma en:


Que es la condicin de equilibrio material, para un sistema
cerrado solo trabajo P-V, T y P ctes.



0
i i
i
dn
o o
o
=

La condicin de equilibrio en un sistema cerrado en equilibrio
mecnico y trmico, solo trabajo P-V es:



La funcin A disminuye (dA<0), en el equilibrio alcanza su
valor mnimo y dA=0, para cualquier cambio infinitesimal a T
y V constantes. A T y V ctes. , dT= dV=0 y la condicin de
equilibrio dA=0 se transforma en:


Que es la condicin de equilibrio material, para un sistema
cerrado solo trabajo P-V, T y V ctes.
La condicin de equilibrio material es vlida
independientemente de las circunstancias por las que el sistema
cerrado alcanza el equilibrio



i i
i
dA SdT PdV dn
o o
o
= + +

0
i i
i
dn
o o
o
=

EQUILIBRIO QUMICO DE REACCION.
Isoterma de reaccin.
3
aA + bB cC + dD
Aplicaremos la condicin del equilibrio material al equilibrio
qumico de reaccin:
Si ocacionamos un cambio infinitesimal en la reaccin, la ecuacin
diferencial para el cambio
D D C C B B A A
dn dn dn dn SdT VdP dG + + + + =
Durante la reaccin qumica, el cambio de An en el numero de
moles de cada sustancia es proporcional a su coeficiente
estequiomtrico v, siendo esa constante de proporcionalidad igual
para todas la especies. Esta constante se denomina, avance o
extensin de la reaccin y es una medida del progreso de la reaccin:



0
i i
i
n n

=
Donde es el nmero inicial de moles de un compuesto i y es
el coeficiente estequiomtrico en la ecuacin qumica balanceada.
Asi que .El es positivo si la reaccin procede de
izquierda a derecha y negativo en caso contrario. Sus valores pueden
variar dependiendo de las condiciones iniciales y de la estequiometria
de la reaccin y tendr el mismo valor para todas las especies.

0
i
n
i
v
i i
dn d v =
Aplicando a la reaccin, tenemos:
C A B D
dn dn dn dn
d
a b c d


= = = =
Reemplazando en la ecuacin diferencial, a P y T constantes:
( )
A B C D
dG a b c d d = + +
Esta ecuacin proporciona el cambio infinitesimal en la energa
libre, cuando una cantidad infinitesimal de reactivos se convierten
en productos, encontrndose los diferentes reactivos y productos en
ciertas concentraciones o presiones parciales.
La energa libre de reaccion ArG se define como la pendiente del
grafico de la energa libre en funcin del avance de la reaccion y en el
equilibrio.
0 = |
.
|

\
|
c
c
,
G
Cuando esto sucede: ( ) 0 = +
eq
B A D C
b a d c
0
i i
v =

Condicin de equilibrio
para reacciones qumicas a T y P constantes
en sistemas cerrados, con slo W(PV)
La condicin de equilibrio nos dice simplemente que en el equilibrio
de la reaccin los potenciales qumicos de los productos compensan
los de los reactivos.
G es minima
Ejemplo: Escriba la condicin de equilibrio para:
Resol.:Teniendo en cuenta que los reactivos tienen
coeficientes estequiomtricos negativos, la condicin
de equilibrio para (a) es:

QUE TIENE LA MISMA FORMA QUE LA
ECUACIN DE REACCIN.
Para el caso general ( b)

6 6 2 2 2
2 15 12 6 a C H O CO H O
b aA bB cC dD
+ +
+ +
6 6 2 2 2 6 6 2 2 2
2 15 12 6 2 15 12 6
i i C H O CO H O C H O CO H O
i
v = + + + = +

A B C D
a b c d + = +
Esta es la condicin general que debe satisfacerse para que tenga
lugar un equilibrio qumico. Esta relacin es aplicable, ya sea que los
reactivos, asi como los productos, sean, slidos, lquidos o gaseosos.
Para obtener la condicin de equilibrio en funcin de las actividades
de los reactivos y productos, debemos tener en cuenta la relacin entre
el potencial qumico y las actividades.
Para la reaccin:
a
A A A
a RT a a ln + =
0

b
B B B
a RT b b ln + =
0

c
C C C
a RT c c ln + =
0

d
D D D
a RT d d ln + =
0

aA + bB cC + dD
Reemplazando en el cambio de energa libre:
C D A B
prod reac
G G(prod) G(reac) G G G G c d a b A = = +

B A D C
b a d c G + = A
( )
b
B
a
A
c
C
d
D
B A D C
a a
a a
RT b a d c G ln
0 0 0 0
+ + = A
Q RT G ln
0
+ A = A
Q RT ln
0
+ A = A
Q RT G G ln
0
+ A = A
Isoterma de
reaccin
En el equilibrio
t
K RT G ln = A = A
0 0

La constante de equilibrio de una reaccin debe considerarse como

una propiedad termodinmica. El valor inmediato y evidente de esta
ecuacin, es que permite calcular, no slo el sentido en que se
produce, sino tambin el estado de equilibrio que el sistema
reaccionante ha de alcanzar al fin.
En reacciones de gases ideales:
o o o
C D A B
C D A B
P P P P
G c d a b cRTln dRTln aRTln bRTln
P P P P
A = + + +
0
C D
A B
P P
P P
G G RTln
P P
P P
c d
a b
| | | |
| |
\ . \ .
A = A +
| | | |
| |
\ . \ .
Q ln RT G G + A = A
Q : Cociente de reaccin
aA
(g)
+ bB
(g)
cC
(g)
+ dD
(g)

0
C D A B
c d a b + =
Equilibrio qumico, T y P constantes,
sistema cerrado, W(PV)
0
i i
v =

Si tengo gases ideales

0
0
ln
i
i i
p
RT
P

| |
= +
|
\ .
0
0
ln
i
i
i
P
G G RT
P
v
| |
A = A +
|
\ .
[
C D
A B
eq
P P
P P
G G RTln 0
P P
P P
c d
a b
(
| | | |
(
| |
\ . \ .
(
A = A + =
(
| | | |
(
| |
(
\ . \ .

Cuando se alcanza el equilibrio: AG = 0
K
p

Constante de equilibrio
termodinmica
(adimensional)
o o
p p
G RTlnK 0 ; G RTlnK A + = A =
o G/ RT
p
K e
A
=
o G/ RT
p
K e
A
=
Consecuencias:
Si AG >> 0 ; K
p
<< 1 : poca tendencia r p
Si AG << 0 ; K
p
>> 1 : mucha tendencia r p
0 < K
p
<





AG slo depende de T; K
p
tambin.

C D
o
0
p
A B
eq
P P
P P
K
P P
P P
i
c d
i
a b
eq
i
P
P
v
(
| | | |
(
| |
\ . \ . | |
(
= =
|
(
\ .
| | | |
(
| |
\ . \ .

[
Cmo evoluciona la mezcla de reaccin?
G G RTlnQ A = A +
o
p
G RTlnK A =
o
p
o
p
G RTln K RTln RTln
K
Q
Q A = + =
Si Q < K
p
AG < 0 r p espontnea
Si Q > K
p
AG > 0 r p no espontnea
(p r espontnea)
Si Q = K
p
AG = 0 Equilibrio
Relacin entre AG, AG
0
y la constante de equilibrio
Otras expresiones de la constante de equilibrio
( ) ( )
( ) ( )
C D
C D o
p
A B A B
eq
eq
P P 1 1
P P
P P P P
K
P P 1 1 P P
P P P P
c d c d
c d
a b a b a b
(
| | | | | | | |
(
| | | |
(
\ . \ . \ . \ .
(
= = (
(
( | | | | | | | |

(
| | | |
(
\ . \ . \ . \ .

K
p
(dimensional)
(P)
-An
K
p
= K
c
(RT)
An
| | | |
| | | |
c
C D
K
A B
c d
a b
=
Si An = 0 K
p
= K
p
= K
c
En funcin de las concentraciones:
i
i i
n
P RT c RT
V
= =
Relacin entre K
p
y K
c
4. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido
o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.
La constante de equilibrio es independiente de las cantidades
de slidos y lquidos en el equilibrio.
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
K
c
= [CO
2
]
i i i
G = =
0 0
Por definicin, para lquidos o slidos
puros
o G/ RT
p
K e
A
=
Para sustancias en disolucin
i i i
RTLna = +
0
Si la disolucin es ideal
i i
a = _
Si la disolucin es real
i i i
a = _
En reacciones entre sustancias en disolucin
i
i,eq
K ( )
v
_
H _
gas
mol
n
P
P
K K
P
A
_
| |
=
|
\ .
0
0
gas
mol
n
P C
C
K K RT
P
A
| |
=
|
\ .
0
0 0
0
i i
P P = _
VARIACIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.
Cmo se puede modificar la situacin de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
o G/ RT
p
K e
A
=
i i
G (T) (T) A = v

0 0
5.
o
p
G
lnK
RT
A
=
La energa libre de cada sustancia que interviene en la reaccin varia
con la temperatura de acuerdo a la ec.
S
T
G
P
=
|
.
|

\
|
c
c
En una reaccin qumica, nos interesan las diferencias entre las
energas libres de los productos y la de los reactivos y aplicando la
ec. Anterior a cada sustancia presente se llega.
( )
P
G
S
T
c A | |
= A
|
c
\ .
Para cualquier temperatura, la variacin de energa libre esta
relacionada con las variaciones de entalpa y entropa:
T
G H
S S T H G
A A
= A A A = A
Si reemplazo en me queda
( )
S
T
G
P
A =
|
.
|

\
|
A c
( )
T
G
T
H
T
G H
T
G
P
A
+
A
=
A + A
=
(

c
A c
( )
T
H
T
G
T
G
P
A
=
A

c
A c
Los dos trminos del primer miembro de la ec. Se comprueba que
son equivalentes a
( )
( )
( )
T
G
T
G
T
G
T
G
T
T
T
T
G
T
P
P
P
A

c
A c
=
A
(

c
A c
=
(
(

c
A
c
2
Reemplazando el resultado anterior a la ec.
( )
T
H
T
G
T
G
P
A
=
A

c
A c
Me queda:
( )
T
H
T
T
G
T
P
A
=
(
(

c
A
c
Cuando aplico esta relacin a los reactivos y productos de una
reaccin, a presin constante, que es la que corresponde al estado de
referencia, resulta
T
H
T
T
G
T
P
0
0
A
=
(
(
(

c
|
.
|

\
|
A
c
Si ahora tenemos en cuenta la relacin entre
t
K y G
0
A
o
p
2
ln K
H
T RT
d
d
A
=
Ecuacin de vant Hoff
( )
0
0
0 0
ln
P
P
RT K
G
T
H H T
T T
T T T T
(
| |
(
A c
c |
(
A A
(
\ .
(
= =
(
c c
(
(
(

( )
0
0
2
ln
P
K
H
R
T T
(
c
A
( =
c
(

o
p
lnK G
RT
= A
0
1
o
p
dlnK
G d G
dT RT RT dT
| |
A A
=
|
\ .
0 0
2
1
o
p
dlnK
G S
dT RT RT
A A
= +
0 0
2
o
p
2
ln K
H
T RT
d
d
A
=
Ecuacin de vant Hoff
G T S
RT
A + A
=
0 0
2
Si se diferencia con respecto a T
0
0
S
dT
G d
A =
|
|
.
|

\
|
A
[Co(OH
2
)
6
]
2+
+ 4 Cl
-
[CoCl
4
]
2-
+ 6 H
2
O
Si
AH = cte
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
Ecuacin integrada
de vant Hoff
o
p
2
ln K
H
T RT
d
d
A
=
o
P
o
P
K T
o
p
K T
H
dlnK dT
RT
A
=
} }
2
2
1
1
2
Consecuencias:
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
a) Si AH > 0 (endotrmica)
Si T
2
> T
1
H
0
R
A
>
1 2
1 1
0
T T
| |
>
|
\ .
o
p 2
o o
p 2 p 1
o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
> >
T K
p

Al aumentar T se favorece la formacin de productos.

b) Si AH < 0 (exotrmica)
Consecuencias:
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
Si T
2
> T
1
H
0
R
A
<
1 2
1 1
0
T T
| |
>
|
\ .
o
p 2
o o
p 2 p 1
o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
< <
T K
p
+
Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos.

c) Si AH = 0
Consecuencias:
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
Si T
2
> T
1
o
p 2
o o
p 2 p 1
o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
= =
La constante de equilibrio no cambia con T
RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
CAMBIO DE CONDICIONES.
PRINCIPIO DE LE CHTELIER.
Un cambio o perturbacin en cualquiera de las variables que
determinan el estado de equilibrio qumico produce un
desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o
minimizar el efecto causado por la perturbacin.
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
Sin cambiar la constante de equilibrio
Cambiando el resto de condiciones
6.
Cmo se puede modificar la situacin de equilibrio?
6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)
Si AH > 0 (endotrmica): T K
P
0

Si AH < 0 (exotrmica): T K
P
0

6.2. Efecto de la adiccin/sustraccin de reactivos
o de productos gaseosos (a T y V ctes)
eq
c
eq
[prod]
[prod]
K ;
[reac] [reac]
Q = =
Si se aaden productos: Q > Kc se formarn ms reactivos
Si se aaden reactivos: Q < Kc se formarn ms productos

6.3. Efecto de la presin total (a T cte)
K
P
0
no varia.

La variacin de P variacin de P
i
= x
i
P

Q
P
= K
P
0
HP
i
vi
x
i
deben variar para restablecer el equilibrio


K
P
0
no varia.

Una variacin de V tiene el efecto inverso a una variacin de P
6.4. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)
6.5. Adicin de un gas inerte (a T y V ctes)
6.6. Adicin de un catalizador
No altera el equilibrio
prod
reac
n / V
[prod]
[reac] n / V
=
No afecta al equilibrio
6.7. Adicin de un reactivo/producto slido o lquido
No altera el equilibrio
Variaciones en el equilibrio
A [reactivos] > 0
A [reactivos] < 0
A [productos] > 0
A [productos] < 0
A T > 0 (exotrmicas)
A T > 0 (endotrmicas)
A T < 0 (exotrmicas)
A T < 0 (endotrmicas)
A p > 0 Hacia donde menos n moles de gases
A p < 0 Hacia donde ms n moles de gases
Calculo para el equilibrio entre gases
ideales
Una vez conocido el valor de a una temperatura
dada, podemos calcular la composicin de equilibrio de
cualquier mezcla de reaccin a esa temperatura y a una
presin o volumen especificados. Puede determinarse
experimentalmente o calcularse a partir de ,
utilizando
La composicin en el equilibrio de una mezcla de
reaccin entre gases ideales es funcin de la T y P T y
V y de la composicin inicial de la mezcla. La
composicin de equilibrio esta relacionada con la
composicin inicial por medio de una nica variable, el
avance de la reaccin en el equilibrio.

0
P
K
0
P
K
0
G A
o
p
G RTlnK A =
,0 i
n
Sabemos que:
Por lo tanto, en un clculo de equilibrio entre gases
ideales nuestro objetivo es calcular . Para conseguirlo
expresamos las presiones parciales de equilibrio que
aparecen en la expresin de en funcin de los
nmeros de moles en el equilibrio,
Los pasos especficos encaminados a encontrar la
composicin de equilibrio de una mezcla de reaccin
entre gases ideales son los siguientes:
1-Calcular de la reaccin utilizando
Y una tabla de valores de energa libre de formacin.
2-Calcular utilizando o ecuacin
de vant Hoff.

, ,0 i i eq i i
n n n v A = =
0
P
K
,0 i i i
n n v = +
0
G A
0 0
, , T i f T i
i
G G v A = A

0
P
K
o
p
G RTlnK A =
3-Utilizar la estequiometra de la reaccin para expresar
los nmeros de moles en el equilibrio, ,en funcin de
los nmeros de moles iniciales, , y del avance de la
reaccin en equilibrio, ,segn la reaccin
4-(a) Si la reaccin se lleva a cabo a T y P constantes,
utilizar


para expresar cada presin parcial en funcin de .

(b) Si la reaccin se lleva a cabo a T y V constantes,
utilizar para expresar cada
presin parcial en funcin en .
i
n
,0 i
n

,0 i i i
n n v = +
i
P

( )
,0
/ /
i i i i
P n RT V n v RT V = = +
i
P

( )
,0
,0
i i
i
i i
i i i
i i
n v
n
P x P P P
n n v

+
= = =
+

(1)
5-Sustituir las presiones parciales Pi (expresadas en
funcin de ) en la expresin de la constante de
equilibrio , y resolver la ecuacin resultante
despejando .

6-Calcular los nmeros de moles en el equilibrio, ,
utilizando .
,
( )
i
v
p i i
K P

= H

i
n
,0 i i i
n n v = +
( )
2 4
N O g
( )
2
NO g
( ) ( )
2 4 2
2 N O g NO g
EJEMPLO
Suponga un sistema que contiene inicialmente 0,300
moles de y 0,500 moles de , y en el que
se alcanza el equilibrio

a 25C y 2,00 atm. Calcule la composicin en el
equilibrio.
Realizando el paso 1 del esquema indicado, utilizamos
los datos del Apndice para obtener


Para el paso 2, tenemos
y
( ) ( )
298
/ / 2 51,31 97,89 4, 73 G kJ mol A = =
p
G RT ln K y

A =
ln 1,908
p
K

= 0,148
p
K

=
Para realizar el paso 3, sea x el nmero de moles de
N2 O4 que reaccionan antes de alcanzar el equilibrio. Por
la esquiometra de la reaccin, se habrn formado 2x
moles de NO2, y los nmeros de moles en el equilibrio
sern
moles y moles
[Fjese que el avance de la reaccin en el equilibrio es
= x moles, y se satisface ]
Como T y P son constantes, utilizamos la Ecuacion del
paso 4 (a) para escribir


ya que
( )
2 4
0,300
N O
n x =
( )
2
0,500 2
NO
n x = +
,0 i i i
n n v , = +
2 2 2 4 2 4
0, 500 2 0, 300
,
0, 800 0,800
NO NO N O N O
x x
P x P P P x P P
x x
+
= = = =
+ +
( ) ( ) ( )
0,300 0,500 2 0,800 .
i i
n x mol x mol x mol E = + + = +
Haciendo a continuacin el paso 5, resulta




La reaccin tiene lugar a P = 2,00 atm = 1 520 torr, y
P = 1 bar = 750 torr; por lo tanto, 0,148 (P/P) = 0,0730, y
simplificando la expresin anterior se llega a
4,0730x2 + 2,0365x + 0,2325 = 0
Aplicando la frmula que da las
soluciones de la ecuacin de segundo grado
se obtiene


2
2 4
2
/
/
NO
P
N O
P P
K
P P

(

=

( ) ( )
( )
( )( )
2
2
2 2
0, 500 2 /
0, 800 0, 250 2 4
0,148
0, 300 / 0, 240 0, 500
0, 800
x P P
x x x P
x P P x x P
x
+
+ + +
= =

+
( ) ( )
1 2
2
4 / 2 x b b ac a
(
=
(

2
0 ax bx c + + =
0, 324 0,176 x y x = =
El numero de moles de cada sustancia presentes en el
equilibrio debe ser positivo. As moles
> 0, y x debe ser menor que 0,300.
Adems, n(NO2) = (0,500 + 2x) moles > 0,y x debe ser
mayor de -0,250. Tenemos entonces -0,250 < x < 0,300.
Por lo tanto, debemos desestimar la raz x = -0,324.
Queda x = -0,176, y el paso 6 da




( ) ( )
2 4
0,300 n N O x =
( ) ( )
2 4
0,300 0, 476 n N O x moles moles = =
( ) ( )
2 4
0,500 2 0,148 n N O x moles moles = + =
Aplicaciones de clculo de constantes de equilibrio en
sistemas bioqumicos
El transporte de oxgeno (O2)a la sangre se
da mediante la produccin de
oxihemoglobina (HbO2).
En la montaa la concentracin
de O2 disminuye en la sangre,
lo que altera el equilibrio
disminuyendo la concentracin
de HbO2
Por este motivo el funcionamiento de nuestro cuerpo se altera
provocando mareos y hasta la muerte
Para compensar este desequilibrio el cuerpo
produce ms hemoglobina (Hb) y se restituye
el equilibrio entre O2, Hb y HbO2.

Este proceso no es instantneo e implica otros procesos y la
intervencin de enzimas
La produccin de Hb se da cuando una persona se va a vivir en una
atmsfera con baja concentracin de O2 en comparacin con la
concentracin de O2 cuando viva a menor altura
Ejercicio. En presencia del enzima fosfohexosaisomerasa, la
fructosa-6-fosfato se transforma reversiblemente en glucosa-
6-fosfato (F6P G6P) La constante de equilibrio a 37 C es
aproximadamente K = 2. Calcular:
(a) El cambio de energa libre de la reaccin en condiciones
estndares
(b) Las concentraciones en el estado de equilibrio si partimos
de una concentracin inicial de F6P igual a 0.06 Molar
(c) El valor del cambio en la energa libre de Gibbs real y el
sentido en que se ira desplazando la reaccin si las
concentraciones se mantuvieran constantes, por causas
externas, con los siguientes valores: [F6P] = 0.02 Molar, [G6P]
= 0.16 Molar
Resolucin:
(a) Se calcula el cambio de energa libre de la reaccin en
condiciones estndares a partir del conocimiento de la
constante de equilibrio, es decir con la ecuacin:
(b) Considerando a "x" como el nmero de moles de F6P
que han reaccionado al alcanzar el equilibrio, las
concentraciones de los componentes de la reaccin son:
Aplicando la expresin para la constante de equilibrio de la
reaccin, tenemos que
Sustituyendo los datos en la anterior ecuacin resulta que
Resolviendo la ecuacin se obtiene como solucin que x =
0.04, es decir que las concentraciones en equilibrio son
(c) Para condiciones no estndares se aplica la ecuacin
al reemplazar los datos conocidos se tiene que
El signo positivo indica que la reaccin espontnea es la de
sentido a la izquierda.