Fundamentos de La Hidrometalurgia

M. Sc. Ing.
Oscar Silva Campos

1
Fundamentos de la
Hidrometalurgia
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS
CURSO HIDROMETALURGIA DEL ORO Y COBRE
M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos
2
Cintica Electroqumica
Aplicada a Metalurgia
3
Cintica Metalrgica II
1.1 Reacciones electroqumicas y leyes de Faraday
1. Intoduccin

d ne Ox
k
k
Re +

dt
d d
dt
e d
n dt
Ox d
v
r
] [Re ] [ 1 ] [
= = =
I.dt - - - - - ] d[e
A.s 96500 - - - - - 1
-
moles
e de mol

F
I
dt
=
] d[e
-
dt
d d
F
I
n dt
Ox d
v
red
r
] [Re 1 ] [
= = =
0
0
>
<
ox
red
I
I
4
1.1 Curvas de Polarizacin
1. Intoduccin
Desigualdad de De Donder Pourbaix
0 > i q
I
II
III
IV
th h
E E = q : n Sobretensi
-i
-8 -6 -4 8 6 4 2 -8 -6 -4 -2
i
5
1.1 Ecuaciones de Tafel (1905)
1. Intoduccin
| | log i b a
a a
+ = q
| | log i b a
k k
= q
Curva real
6
2.1 Rgimen de transferencia de electrones o rgimen de
activacin
2. Relaciones Fundamentales
k a
i i i + =
d ne Ox
k
k
Re +

] [Re ] [ d Ox v
k k
r

= =
) (reduccin
] [
] [
) (oxidacin
] [Re
] [Re
*
*
Ox
Ox
h
T k
d
d
h
T k
B
B
k
k
=
=

7
activacin
* *
;
red ox
G G A A
*
*
Re Re

:
d d
Ox Ox
equilibrio al
RT
G
Ox
Ox
RT
G
d
d
red
ox
* *
* *
] [
] [
ln
] [Re
] [Re
ln
A
=
A
=
(
A
= =
RT
G
d
h
T k
nF d
h
T k
nF i
ox B B
ox
*
*
exp ] [Re ] [Re
(
A
= =
RT
G
Ox
h
T k
nF Ox
h
T k
nF i
red B B
red
*
*
exp ] [ ] [
8
activacin
Reemplazando en i:
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
h
ox b
ox
FE
RT
n
RT
A
d
h
T k
nF i
o
exp exp ] [Re
0
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
h
red b
red
FE
RT
n
RT
A
Ox
h
T k
nF i
|
exp exp ] [
0
Agrupando constantes i ser:
(
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
=
h red h ox
FE
RT
n
Ox k FE
RT
n
d k nF i
| o
exp ] [ exp ] [Re
9
activacin
Cuando el electrodo est al equilibrio termodinmico:
Definiendo una corriente de intercambio i
o
:
|
.
|
\
|
=
th th eq ox
E
RT
nF
d nFk i o exp ] [Re
0
( )
|
|
.
|
\
|
+
+
=
eq
eq
ox
red
th th
th
d
Ox
k
k
nF
RT
E
] [Re
] [
ln ln
| o
1 = +
th th
| o
|
.
|
\
|
=
th th eq red
E
RT
nF
Ox nFk i | exp ] [
0
10
activacin
Definiendo sobretensin como:
Si consideramos o y | independientes de Eh:
q =
th h
E E
( ) ( )
(
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
=
th th h th th h
E E
RT
nF
E E
RT
nF
i i | | o o exp exp
0
(
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
= q
|
q
o
RT
nF
RT
nF
i i exp exp
0
Ecuacin de Butler-Volmer
11
2.2 Leyes lmite
a) Para sobretensiones q
k
>> q
a
o visceversa :

(
=
RT
nF
i i
a
q o
exp *
0
(
=
RT
nF
i i
k
q |
exp *
0
nF
RT
b
a

303 . 2
o
=
nF
RT
b
k

303 . 2
|
=
12
2.2 Leyes lmite
a) Para sobretensiones q
k
>> q
a
o visceversa :

13
2.2 Leyes lmite
b) Aproximacin al origen

x e
x
x
+ =
1
0
x e
x
x
=
1
0
(
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
+ = q
|
q
o
d
RT
nF
d
RT
nF
i di 1 1
0
) (Re n Plarizaci de sistencia R
di
d
P
=
q
P k a
k a
R b b
b b
i
1
*
303 . 2
1
0
|
|
.
|
\
|
+
=
14
2.2 Leyes lmite
b) Aproximacin al origen

15
2.3 Rgimen mixto de difusin-transferencia:

16
Aplicandola 1
ra
ley de Fick:
io Estacionar Rgimen
] [ ] [ ] [
0
0
x
X X
x
X
elec
x
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
Nernst de lmite capa o difusin de : Capa x c
Ecuacin de la sobretensin:
(
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
=
h elec red h elec ox
FE
RT
n
Ox k FE
RT
n
d k nF i
| o
exp ] [ exp ] [Re
Asumiendo el rgimen estacionario la corriente de
transferencia es igual a la corriente de transporte de
difusin:
ox
elec
ox
red
elec
red
Ox Ox
nFD
d d
nFD i
o o
] [ ] [ ] [Re ] [Re
0 0

=
=
17
Tambin ser vlido que:
d
Ox
elec
elec
d d
Ox Ox
Re ox
red
0
0
D
D
-
] [Re ] [Re
] [ ] [
c
c
=
Por difusin la corriente tomar un valor lmite

cuando[X]
elec
= 0
Asumiendo que o
ox
o
red
son independientes de i:
ox
ox c
red
red a
Ox
nFD i
d
nFD i
o
o
0
0
] [
] [Re
=
=

18

Si lo restituimos en la ley general de la sobretensin:
Asumiendo que o
ox
o
red
son independientes de i:
|
|
.
|
\
|
= =
|
|
.
|
\
|
= =

c
elec
elec
c
a
elec
elec
a
i
i
Ox Ox
Ox
Ox
i
i
i
i
d d
d
d
i
i
1 ] [ ] [
] [
] [
1
1 ] [Re ] [Re
] [Re
] [Re
1
0
0
0
0
(
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=

h
c
red h
a
ox
FE
RT
n
i
i
Ox k FE
RT
n
i
i
d k nF i
| o
exp 1 ] [ exp 1 ] [Re
0 0
19

Suponiendo siempre que o y | son independientes de
Eh:
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
th
th
red th
th
ox
FE
RT
n
Ox nFk FE
RT
n
d nFk i
| o
exp ] [ exp ] [Re
0 0 0
Tambin se puede definir una corriente de
intercambio tal que i=0:
(
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=

q
|
q
o
F
RT
n
i
i
F
RT
n
i
i
i i
c a
exp 1 exp 1
0
20
Factorizando en i:
Lo que constituye la frmula de la sobretensin en
rgimen mixto de difusin-trnsferencia
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
=

q
|
q
o
q
|
q
o
F
RT
n
i
i
F
RT
n
i
i
F
RT
n
F
RT
n
i i
c a
exp exp 1
exp exp
0 0
0
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=

q
|
q
o
q
o
F
RT
n
i
i
F
RT
n
i
i
F
RT
n
i i
c a
exp exp 1
exp
0 0
0 1
21
5.2. Relaciones Fundamentales

5.2.3 Rgimen mixto de difusin-transferencia:
22
5.3.Electrodos Mltiples

E
h
Log|i|

i
0
E
th
REDUCCIN
OXIDACIN
5.3.1 Potencial mixto y corriente de corrosin o disolucin
23
3.Electrodos Mltiples

E
h
Log|i|

i
0 1
E
th 2
i
0 2
E
th 1
E
corr
i
corr
+
+ e Zn Zn 2
2
+
+
Zn e Zn 2
2
+
+ e H H 2 2
2
2
2 2 H e H +
+
3.1 Potencial mixto y corriente de corrosin o disolucin
24
3.2 Diagramas de Evans: Potencial Mixto

25
3.2 Diagramas de Evans: Efecto de un oxidante en fluido

26
3.2 Diagramas de Evans: Curva mixta efecto de la
velocidad del fluido

27
Potenciales de abandono E
h(I=0)
de sulfuros
3.2 Diagramas de Evans: Aplicaciones
Sulfuro E
h(I=0)
FeS
2
0.63
FeS
2
0.62
CuFeS
2
0.53
Cu
2
S 0.442
CuS 0.42
PbS 0.284
PbS 0.24
PbS 0.29
PbS
(f undido)
0.0036
PbS
(prensado)
-0.032
ZnS -0.242
FeS -0.283
Electrolito Temperatura (C)
Potenciales de abandono de sulfuros en soluciones cidas
1 M H
2
SO
4
100 g/L H
2
SO
4
1 M HClO
4
100 g/L H
2
SO
4
1 M HClO
4
1 M HClO
4 25
20
25
20
25
25
25
20
100 g/L H
2
SO
4
100 g/L H
2
SO
4
1 M HCl 25
20
20
20
100 g/L H
2
SO
4
100 g/L H
2
SO
4
1 M HClO
4
28

E
h
logi

TRANSPASIVACIN
PASIVACIN
CORROSIN
i
pas
3.4 Voltametra cclica y lineal
29
Montaje potenciosttico
3.4 Voltametra cclica y lineal
30
3.5 Aplicaciones a problemas metalrgicos
Voltametra ccilca de Cu
2
S
31
Voltametra lineal aplicada a corrosin de Cuproaluminios
32
Voltametra lineal aplicada a corrosin de Cuproaluminios
33
4.1 Nociones bsicas:

Partculas pequeas
Tiempo
Control qumico
4. Aplicacin de los Modelos
Cinticos a la Metalurgia
Reacciones slido-lquido con formacin de una capa de
productos slidos
Control mixto en la capa de productos
0

Partculas intermedias
Partculas grandes
1

Control mixto
Control por transporte
en capa de productos
o

) ( ) ( ) ( ) ( s fl s fl
Q P B A + +
34
4.2 Modelizacin en sistemas slido-fluido:

Otras formas sencillas posibles son modelos para placas
planas y cilindros.
A. Modelo de partculas esfricas de tamao decreciente
Slido
B
Pelcula fluida
B. Modelo de partculas esfricas de tamao constante con
ncleo sin reaccionar:
Slido
B
Ncleo sin reaccionar
Pecula fluida
35

Modelo para control qumico:
Si la reaccin qumica es la etapa lenta, C
s
=C
A
y por tanto
es independiente de la presencia o no de capas de
productos
n
A q
B
C k
dt
dn
S
=
1
2
4 r S donde t =
Y adems:
dr r dn
ndo diferencia r n
B B
B B
t
t
2
3
4
;
3
4
=
=
Reemplazando e integrando:
dt C k dr
t
n
A q
r
r
B
} }
=
0
0

36

Modelo para control qumico:
Si C
A
= cte sino C
A
=f(t), pero en la mayora de casos de
reacciones slido-fluido podemos considerarla constante:
Y dividiendo por
r
o
:
t
C k
r r
B
n
A q
=
0
t
r
C k
r
r
B
n
A q
0 0
1
=
inicial Volumen
o Reaccionad Volumen
= o Si
3
0
3
3 3
1
r 3 / 4
r 3 / 4 r 3 / 4

0
0
|
|
.
|
\
|
=
=
r
r
t
t t
o
Finalmente:
( ) t
r
C k
B
n
A q
0
3 / 1
1 1
o =
37
Pasos para la verificacin del modelo
a) Comprobacin del modelo:
Si se hacen experimentos a r
0
, C
A
, y T constantes y se
determina o a diferentes tiempos la funcin ser una
recta que pasa por el origen
b) Determinacin del orden de la reaccin:

Pueden hacerse experimentos a r
0
y T constantes y
determinar o vrs t a diferentes concentraciones:
A
B
q
C n
r
k
k log log log
0
exp
+ =
0
exp
r
C k
k
B
n
A q
=
38

Modelo para el control por transporte de materia en la
pelcula fluida
La ecuacin que se aplica es:
A d
B
C k
dt
dn
S
=
1
Con la ayuda de la hidrodinmica se determinar k
d
:
3 / 2
3 / 1
' '
31 . 0 y D
g
k k
r
D
k
d d d
|
.
|
\
|
A
= + =
v
Y la expresin diferencial de n
B
ser:
A d
C k
r
D
dt
dr
|
.
|
\
|
+ =
'
2
B
2
r 4
r 4
1 t
t
para partculas muy finas (r < 10 m):
Y para partculas muy gruesas (r > 100 m):
) . (
1 2
= s cm cinemtica viscocidad v
39

Modelo para el control por transporte de materia en la
pelcula fluida
Integrando la expresin anterior:
Se obtiene finalmente:
Y recordando la expresin:
} }
=
|
.
|
\
|
+
t
A
r
r
d
C
k
r
D
dr
0
'
0

( )
3 / 1
0
1 o =
r
r
( ) | |
( )
0
'
0
'
3 / 1
0
'
0
'
3 / 1
1
ln 1 1
r
C
k
r k D
r k D
r k
D
B
A
d
d
d
d

o
o =
+
+
+
40

Modelo para control por transporte de materia en pelcula fluida
Para partculas muy pequeas (r < 10 m):
Y para partculas grandes (r > 100 m) k
d
= cte.:
( ) | | t
r
DC
B
A
2
0
3 / 2
2
1 1
o =
( ) t
r
C k
B
A d
0
3 / 1
1 1
o =
Ntese que esta ecuacin se asemeja a la obtenida para
el control qumico por lo que no garantiza por si un
control determinado. Es la diferente dependencia de las
constantes k
q
o k
d
con la temperatura quien mejor
elucida el asunto
41

Modelo para el control por transporte de materia en la capa de
productos
Para este control se debe asumir que C
A
en la
supeprficie del ncleo sin reaccionar es cero (C
S
=0).
La velocidad de transporte a travs de la capa de
productos es:

1
dr
dC
D
dt
dn
S
A
e
A
=
dr
dC
D
dt
dn
A
e
A
2
r 4 -
: esfricas partculas para
t =
cte
dt
dn
A
=
|
.
|
\
|
-
: ias estacionar s condicione En
42

Modelo para el control por transporte de materia en la capa de
productos
Integrando desde r=r
0
a C
A
hasta r=r a C
S
=0:
Por lo tanto:
} }
=
=
|
.
|
\
|
0
r
2
4 -
0
S
A
C
C
A e
r
A
dC D
r
dr
dt
dn
t
A e
A
C D
r r dt
dn
4
1 1
-
0
t =
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
dr r dn
que cordando
B A
2
4
: Re
t =
A e
B
C D
r r dt
dr r
uencia con En
=
|
|
.
|
\
|

0
2
1 1
: sec

43

Considerando C
A
=cte e integrando desde r=r
0
hasta r=r
a t=t:
En consecuencia:
} }
=
|
|
.
|
\
|

t
B
A e
r
r
dt
C D
dr r
r r
0
2
0
0
1 1
t
r
C D
r
r
r
r
B
A e
2
0
3
0
2
0
6
2 3 1
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
Introduciendo o en la expresin:
( ) t
r
C D
B
A e
2
0
3 / 2
2
1
3
2
1
o o =
44
4.3 Otras ecuaciones empricos y semiempricos:

Modelo parablico:
t k
p
=
2
o
Ecuacin de Jander:
( ) | | t k
J
=
2
3 / 1
1 1 o
Otra ecuacin de
difusin:
( ) t k
od
= + o o o 1 ln ) 1 (
Modelo semiemprico
de Avrami:
( )
t k
A
=
(

1
1
1/n
o
( )
n
t T k
dt
t d
) ( 1 ) (
) (
o
o
=
Modelo cintico
general:
45

Sistema AE
th
, V E
A
kJ/mol Tipo de control
Ag
+
/ Cu 0.46 8 - 20 Transporte
Ag
+
/ Zn 1.56 8 - 25 Transporte
Ag
+
/ Zn (CN
-
) 0.95 23 Transporte
Cd
2+
/ Zn 0.36 17 - 20 Transporte
Cu
2+
/ Zn 1.10 13 Transporte
Pb
2+
/ Fe 0.31 50 Electroqumico
Ni
2+
/ Fe 0.21 30 Electroq. / mixto
Tipo de Control Cintico en Reacciones de Cementacin
46
APLICACIN DE LOS MODELOS CINTICOS A LA
LIXIVIACIN DE MINERALES OXIDADOS DE
COBRE EN COLUMNAS
M.Sc. Ing. scar SILVA CAMPOS
osilva@uni.edu.pe
Ing. Mery GMEZ MARROQUN
gomezmery@latinmail.com
REVISTA MINAS N 20 AO 7- 2001
47
CURADO( Kg/TM, %) TAMAO MUESTRA FLUJO RIEGO
COLUMN
A H
2
SO
4
NaCl H
2
O PARTICULA PESO, Kg lt/min.m
2

1-E 25 6 7 -1/4" 200 0.18
2-E 25 6 7 -1/4" 200 0.16
3-E 25 6 7 -1/4" 200 0.18
4-E 25 6 7 -1/4" 200 0.15
5-E 25 6 7 -1/4" 200 0.18
LEYES TIEMPO TIEMPO EXTRACCION DEL COBRE
% Cu
Tot.
% Cu
Ox
REPOSO,
hr LIX., dias Cu Ox., % Cu Total, %
1.73 1.06 12 33 90.92 56.74
1.73 1.08 12 30 85.76 55.54
1.56 0.97 12 30 92.57 57.35
1.63 0.92 12 11 82.12 47.58
1.96 1.14 12 26 90.89 51.45
48
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 5 10 15 20 25 30
das
o

%
%Cu Ext. Ox. M =0.50 M n=1 8d M RTQ M RDC
COLUMNA E-2
COLUMNA
n total n inicial r
2
, coeficiente de correlacin
M.A. M.A. opt. M.A. M.A. opt. M.A. total M.A. total opt M.A. inicial M.A. opt.ini. M.R.T. M.R.D.C.
1-E 0.5000 0.5494 1.0000 0.8004 0.9905 0.9946 0.9646 0.9773 0.9427 0.9099
2-E 0.5000 0.5578 1.0000 0.8009 0.9910 0.9963 0.9731 0.9877 0.9520 0.9480
3-E 0.5000 0.5295 1.0000 0.8762 0.9915 0.9930 0.9810 0.9858 0.9604 0.8806
4-E 0.5000 0.6242 1.0000 0.8471 0.9746 0.9880 0.9854 0.9926 0.9664 0.9742
5-E 0.5000 0.6658 1.0000 0.8181 0.9649 0.9968 0.9688 0.9793 0.9490 0.9833
| | | | | | | | | |
0.3033
min* /
0.27837 0.4421
0
0.590 0.3867
4 2
2
* . / 1 * / 1 * * * 0.09036908
m lt
reposo r
f Muestra P d t SO H v =

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