As velocidades das reaes qumicas

TERMODINMICA versus CINTICA

informa se uma reao
qumica energeticamente
favorvel (AG<0)
informa a que velocidade e
como ocorre a reao
qumica (intermedirios).
Macroscpico Microscpico
descrio dos processos;
- quantificao de como variam as [ ]s dos
reagentes/produtos/interme dirios com o
tempo;
- fatores que alteram a velocidade ([ ], T,
catalis., etc.).
mecanismos de reaes;
- teorias (colises, estado de transio,
etc.).
A Cintica Qumica permite-nos:
prever a chegada ao equilbrio
atuar na velocidade por variao de temperatura, presso, catalisador, etc
Analisar a reao em uma seqncia de etapas elementares (p.e., acao
enzimtica)
As velocidades das reaes qumicas
Termodinmica: previso das transformaes que podem ocorrer, mas no do tempo
necessrio.
Ex.:
i)
C (s, diam.) C (s,graf.)
espontnea, mas velocidade extremamente lenta em condies ordinrias

ii)
2 H
2
(1 atm) + O
2
(1 atm) 2 H
2
O (gs, 1 atm), G298 = -228,61 kJ
sob condies normais, apenas quantidades infinitamente pequenas so detectveis
anos apos
O que e velocidade ?
v = mudana em uma propriedade / tempo para ocorrer
v de uma reao qumica = variao da concentrao / tempo = mol L-1 / s = mol L-1 s-1

V
reao
= e rpida se os produtos so formados rapidamente
Ex: precipitao (AgCl ), exploso, etc.
Medida da velocidade de uma reao qumica
a) Definio da velocidade de reao, considerando a reao:
As velocidades das reaes dependem da composio e da temperatura da mistura
reacional
Em um determinado instante a concentrao de um participante J [J]
Definio da velocidade instantnea como coeficiente angular
As velocidades das reaes qumicas
Cintica Qumica Emprica

Conhecer a estequiometria da reao

Identificar reaes laterais

Determinar como as concentraes variam com o tempo

Medidas com a temperatura constante
Tcnicas experimentais

Mtodos: dependem das substncias e da rapidez

Femtochemistry >10
15
s

Flash photolysis > 10
12
s

Fluorescence decay 10
10
10
6

As velocidades das reaes qumicas
Tcnicas Experimentais
Determine como varia a presso do sistema reacional na decomposio em fase
gasosa
) ( ) ( 4 ) ( 2
2 2 5 2
g O g NO g O N +
n P com P P P P
O NO O N Total
+ + = ,
2 2 5 2
) ( ) ( 4 ) ( 2
2 2 5 2
g O g NO g O N +
O que isso significa? 1 n de N
2
0
5
produz 5/2 n de produtos;
Fazendo o = nmero de molculas formadas.
Aplicao das Tcnicas
Analise em tempo real: observao espectroscpica direta da mistura durante a reao
em andamento.

Mtodo da extino da reao: interrupo da reao (toda a mistura ou uma alquota)
apos um certo tempo, ento analise da composio.

extino via resfriamento, diluio, neutralizao adequado para reaes lentas.
Mtodo de fluxo:
reagentes misturados a medida que fluem
juntos numa cmara
Espectrofotmetro mvel ao longo do fluxo.
Desvantagem: grande volume de soluo
reagente
Medida da velocidade de uma reao qumica
a) Definio da velocidade de reao, considerando a reao:
As velocidades das reaes dependem da composio e da temperatura da mistura
reacional
Em um determinado instante a concentrao de um participante J [J]
Definio da velocidade instantnea como coeficiente angular
Velocidade de reao em termos de avano
Para uma reao homognea, dividimos pelo volume( constante) do sistema
Para uma reao heterognea, dividimos pela rea superficial
As velocidades das reaes qumicas
a) Definio da velocidade de reao, considerando a reao:
b) Leis de velocidade e constante de velocidade
Formalmente, uma lei de velocidade uma equao que d a velocidade de reao
em funo das com concentraes de todas as espcies presentes na equao qumica
A lei de velocidade determinada experimentalmente, em geral, pode ser
deduzida da equao qumica da reao
c) Ordem de reao
Genericamente :
a e b so definidos como ordem de reao
a + b ordem de reao global
Reao de ordem zero
c) Determinao da lei de velocidade
Mtodo da velocidade inicial medidas no inicio da reao para diferentes concentraes
Mtodo das velocidades iniciais - Isolamento
Leis de velocidade integradas Reaes de primeira ordem
Leis de velocidade - so equaes diferenciais
As quais so integradas fornecendo equaes relacionando concentraes
em funo do tempo
Considerando a reao: A B
Graficamente como fica ?
Ilustrao Reaes de primeira ordem
Meias - Vidas
Tempo necessrio para a concentrao de um reagente cair metade do seu valor inicial
Leis de velocidade integradas Reaes de segunda ordem
Considerando a reao: A B
Fazendo grfico da equao obtida - obtm-se uma reta
o coeficiente angular k, a constante de velocidade da reao
Meias - Vidas
Leis de velocidade integradas Reaes de segunda ordem
Considerando a reao: A + B P
Pela estequiometria da reao aps um tempo t de reao temos:
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAO
Para a maioria das reaes, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
TEORIA DAS COLISES DE ARRHENIUS
Modelo que explica o aumento da velocidade das reaes com o
aumento da temperatura, considerando que as molculas, para
reagirem, tm que colidir umas com as outras.

Contudo, nem todas as colises resultam na formao de
produtos; s uma pequena parte delas vai resultar na ocorrncia
de reao, dependendo de dois fatores:

1. Fator de orientao
2. Energia cintica
FATOR DE ORIENTAO
Para que uma reao acontea, necessrio que as molculas dos
reagentes colidam com a orientao correta.
ENERGIA DE ATIVAO
Tal como uma bola no consegue alcanar o topo
de uma colina se no rolar com energia suficiente at
colina, uma reao no ocorre se as molculas no
possurem energia suficiente para ultrapassar a
barreira de energia de ativao.
Energia de ativao: segundo a teoria das colises
postula-se que, para que possam reagir, as molculas que
colidem tm de possuir uma energia cintica total maior ou
igual do que a energia de ativao (E
a
). a energia
necessria para que se inicie uma dada reao.
ENERGIA DE ATIVAO
COMPLEXO ATIVADO
Complexo ativado: a espcie formada transitoriamente
pelas molculas de reagentes, como resultado da coliso,
antes da formao do (s) produto (s)
A+ B C + D
Reao exotrmica Reao endotrmica
FRACO DE MOLCULAS COM E
a

A frao de molculas, f, com energia igual ou superior E
a
:
EQUAO DE ARRHENIUS
A maior parte dos dados da velocidade das reaes
obedece seguinte relao


Em que:
k- constante de velocidade
A factor de frequncia (medida da probabilidade de
uma coliso eficaz)
E
a
energia de activao (kJ/ mol)
R constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314
J/K . mol)
T temperatura absoluta
Quanto menor E
a
e maior T , maior k.
RT
E
a
Ae k

=
DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO
Rearranjando a Equao de Arrhenius, obtm-se:

( )
J/K.mol 8,314 R
kJ/mol E
ln
1
ln
a
/
=
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= =

A
T R
E
k Ae k
a
RT Ea
Para duas temperaturas, a relao entre as constantes de velocidade :
|
|
.
|

\
|
=
1 2
2 1
1 1
ln ln
T T R
E
k k
a
Velocidades de rao e temperatura
Uma energia de ativao alta significa uma forte dependncia entre a constante de
velocidade e a temperatura
Se a energia de ativao for nula, a constante de velocidade no depende da temperatura
Em alguns casos a relao entre constante de velocidade e a temperatura no do
Tipo Arrhenius, pois no retilneo
( )
J/K.mol 8,314 R
kJ/mol E
ln
1
ln
a
/
=
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= =

A
T R
E
k Ae k
a
RT Ea
Reaes nas vizinhanas do equilbrio
Reaes de primeira ordem nas vizinhanas do equilbrio
Como:
Conclui-se, ento, que a constante de equilbrio da reao :
No equilbrio a velocidade da reao:
Explicaes da leis de velocidades
Reaes elementares
Reaes - envolvendo um numero pequeno de molculas ou ons
Observa-se que no h identificao dos estados de agregao das substncias
A reao mostra que um tomo de H ataca uma molcula de Br
2
e produz uma molcula de HBr e um tomo de Br
Molecularidade - de uma reao elementar o numero de molculas que
reagem na reao
Reao unimolecular uma nica molcula se decompe ou reorganiza seus tomos
Reao bimolecular um par de molculas colide e troca entre seus componentes energia,
tomos ou grupos de tomos, ou sofre outro tipo de modificao
Diferena entre ordem e molecularidade
Ordem uma grandeza emprica determinada experimentalmente
Molecularidade refere-se a uma etapa elementar que faz parte de um mecanismo
Considerando uma reao elementar unimolecular e de primeira ordem no reagente
Onde P simboliza os produtos - vrias espcies qumicas podem ser formadas
Portanto, a velocidade de decomposio de A proporcional a molaridade de A
Reao elementar bimolecular:
A reao bimolecular de segunda ordem, pois a velocidade proporcional a velocidade de
encontros das espcies que reagem, sendo proporcional s respectivas concentraes.
Reaes elementares bimoleculares
Este mecanismo compatvel com a lei de velocidade:
Reaes elementares consecutivas
Reaes avanam atravs da formao de um intermedirio, numa sequencia de
reaes unimoleculres consecutivas
Variao das concentraes com o tempo como fica?
Velocidade de formao de P
Que substituindo na equao:
Temos:
Equao diferencial de primeira ordem com a forma:
Etapa determinante da velocidade
Aproximao do estado permanente
Perodo de induo
concentraes de todos os intermedirios so
pequenas durante a maior parte do tempo
| |
| | | | | | | | A
k
k
I I k A k
dt
I d
b
a
b a
~ ~ + = 0
| |
| | | | | | | |
t k
a b
a
e A A com A k I k
dt
P d

= ~ =
0
| |
| | | |
| |
| |
} }

= =
t
t k
a
P
t k
a
dt e A k P d e A k
dt
P d
a a
0
0
0
0

| | ( )| |
0
1 A e P
t k
a

=
Ilustrao
Deduza a lei de velocidade de decomposio do N
2
O
5
.
) ( ) ( 4 ) ( 2
2 2 5 2
g O g NO g O N +
c
b
a
a
k com NO NO NO O N NO
k com NO O NO NO NO
k com O N NO NO
k com NO NO O N
2 2 2 5 2
2 2 3 2

5 2 3 2
3 2 5 2
+ + +
+ + +
+
+
Admitindo o seguinte mecanismo:
Intermedirios: NO e NO
3
| |
0 ~
dt
I d
| |
0 ~
dt
NO d | |
0
3
~
dt
NO d
Isso significa: e
| |
| || | | || | 0
5 2 3 2
~ = O N NO k NO NO k
dt
NO d
c b
| |
| | | || | | || | 0
3 2 3 2

5 2
3
~ = NO NO k NO NO k O N k
dt
NO d
b a a
| |
| | | || | | || |
5 2 3 2

5 2
5 2
O N NO k NO NO k O N k
dt
O N d
c a a
+ =
Variao lquida da concentrao de N
2
O
5

| | | |
b a
b a
k k
O N k k
dt
O N d
+
=

5 2 5 2
2
Pr-equilbrios
P I B A +
a
k

a
k
Pr-equilbrio
Intermedirio fica em equilbrio com os reagentes
a a
k k >>>

A,B e I esto em equilbrio

| |
| || |

a
k
k
K e
B A
I
K
a
= =
Velocidade de formao de P muito baixa
| |
| | | || | B A K k I k
dt
P d
b b
= =
| |
| || |

a
b a
b
k
k k
K k k com B A k
dt
P d
= = =
Efeito isotpico cintico
Qual o destino dos tomos durante a formao dos produtos?
Efeito isotpico diminuio na velocidade de uma reao qumica provocada pela
substituio de um tomo em um reagente mais pesado
Isso identifica quebras de ligaes da etapa determinante da velocidade
Reaes unimoleculares
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
| |
| || | *
*

A A k
dt
A d
a
=
????
Reaes unimoleculares
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
| |
| || | *
*

A A k
dt
A d
a
=
( ) ( ) ( ) 0 ~ + + C B A
| |
| | | || | | | | |
| |
| | A k k
A k
A A k A A k A k
dt
A d
a b
a
b a a

2

2
* 0 * *
*
+
= ~ =
(A)
(B)
(C)
Considerando o estado permanente:
| |
| |
| |
| | A k k
A k k
A k
dt
P d
a b
b a
b

2
*
+
= =
Formao de P
Reaes unimoleculares
Muitas reaes em fase gasosa seguem a cintica de primeira ordem Isomerizao do
ciclopropano
| |
6 3
2 3 6 3
H C ciclo k v
CH CH CH H C ciclo
=
=
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |*
*
*
*
*
*
*
*
6 3
6 3
2 3 6 3
6 3 6 3

6 3
6 3 6 3 6 3 6 3
2
6 3
6 3
6 3 6 3 6 3 6 3
H C ciclo k
dt
H C ciclo d
CH CH CH H C ciclo
H C ciclo H C ciclo k
dt
H C ciclo d
H C ciclo H C ciclo H C ciclo H C ciclo
H C ciclo k
dt
H C ciclo d
H C ciclo H C ciclo H C ciclo H C ciclo
b
a
a
=

=
=

+ +
=

+ +
Energia de ativao de uma reao composta
Questes tericas: Todas: 25.1(a e b) a 25.4(a e b)

Exerccios: 25.5(a) a 25.20(a)

Problemas numricos: 25.1 a 25.14