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1

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS
INGENIERA QUMICA

EQUILIBRIO FSICO

Perodo: Ago 2008/Feb 2009


Profr. Ernesto Gallardo Castn
Poza Rica, Ver., Mircoles 16 de Julio del 2008
2
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases
Conceptos previos para definir el equilibrio fsico o
equilibrio de fases
Sistema
Fase
Componente
Solubilidad
Transferencia
Equilibrio
Composicin

3
Procesos de separacin bsicos donde se aplica el equilibrio de
fases:
1. Destilacin
2. Extraccin
3. Lixiviacin
4. Cristalizacin
5. Absorcin
6. Adsorcin
7. Humidificacin


Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases
4
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases

Variables de importancia en el equilibrio de fases:
Temperatura
Presin
Naturaleza qumica
Composicin
La temperatura, presin, composicin son variables termodinmicas.
Termodinmica del equilibrio de fases
Biologa Fsica Qumica
5
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases
Importancia especial en Qumica e Ingeniera Qumica
Qumica
Ingeniera
Qumica
Obtencin
productos
qumicos
Procesos
Contacto
fases
distintas
EXTRACCIN
ADSORCIN
DESTILACIN
LIXIVIACIN
ABSORCIN
Su comprensin se
basa en la Ciencia
del Equilibrio de
Fases
Figura 1.1 Relacin de Qumica e Ingeniera Qumica con el Equilibrio de fases.
6
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases

Planta qumica: sistema formado de varios procesos (fsicos o qumicos)
Entrada de materia
Reactor
Salida materia
Materia
prima
Preparacin
(purificacin
materia)
Proceso
(transformacin
qumica)
Purificacin de
productos
Producto final
Productos
secundarios Material no
deseado
Material que no reacciona
I II III
Figura 1.2 Esquema de una planta qumica.

7
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases
Objetivo del equilibrio de fases:
Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado de
equilibrio de dos o ms fases homogneas que intercambian libremente materia y
energa.
Fase homognea en equilibrio: cualquier regin del espacio donde las propiedades
intensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase.
Propiedad intensiva: caracterstica independiente de la masa, tamao y forma de la
fase.
En el equilibrio de fases las ms importantes son: temperatura, densidad, presin y
composicin (fraccin mol)
8
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases
En un problema del equilibrio de fases:
1) Se describe el estado de equilibrio de las fases que pueden interaccionar y que han
alcanzado un estado de equilibrio.
2) Se conocen algunas de las propiedades de equilibrio de las fases y se predicen las
restantes, utilizando algunas reglas, como la de las fases de Gibbs.
Nmero propiedades intensivas independientes = Nmero componentes Nmero fases + 2


Fase
o
|
Fase
| | | |
N
x x x x , . . . . , , ,
3 2 1
o o o o
N
x x x x , . . . . , , ,
3 2 1
P
T
Variables conocidas: fracciones
molares en fase y temperatura o
presin
Variables desconocidas:
fracciones molares en fase y
temperatura o presin

o

|
Figura 1.3 Problema que la termodinmica del equilibrio de fases trata de resolver.
9
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases
1) Cmo puede resolverse el problema planteado en la Figura 1.3?
2) Qu relaciones tericas existen que sirvan de punto de partida para resolver
el problema?
RECURRIR A LA TERMODINMICA
Problema
realidad
Traduccin
abstracta o
matemtica
Solucin
problema
matemtico
Traduccin del
resultado
abstracto en
trminos fsicos
T , P , x
Mundo real Solucin
Figura 1.4 Etapas para la solucin de un problema de equilibrio de fases por medio de la termodinmica
Potencia qumico de Gibbs
I II
III
10
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases

Etapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de la
realidad fsica).
Potencial qumico de Gibbs ( ) magnitudes reales experimentales
accesibles (T, P, x).

En el equilibrio de dos fases, la distribucin en el equilibrio de un componente


entre dos fases y se expresa como: o
|
| o

i i
=
Cmo esta relacionado cada potencial qumico con las magnitudes intensivas?
o o o o

N i
x x x y P T ..., ...... , , ,
2 1

| | | |

N i
x x x y P T ..., ...... , , ,
2 1

11
Equilibrio Fsico
El problema del equilibrio de fases
Dos funciones auxiliares para establecer estas relaciones son:
Fugacidad
Actividad

Magnitudes ms prximas la sentido fsico
Considerando
vapor fase = o
lquida fase = |
| o

i i
=
o
i i i i i
f x P y | =
f ugacidad de e coef icient
mol f raccin y
vapor f ase
i
i
=
=
|
puro i componente fugacidad f
actividad de e coeficient
mol fraccin x
lquida fase
o
i
i
i
=
=
=

12
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Procesos de equilibrio de fases:
1. Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema
heterogneo.
2. Desplazamiento de una interfase.
3. Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a travs
de la interfase.

Procesos del
equilibrio de fases
1. Transferencia de calor
2. Desplazamiento de una
interfase
3. Transferencia de masa
Potenciales
o fuerzas
impulsoras
1. Temperatura (T)
2. Presin (P)
3. Potencial qumico ) (
13
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Potencial qumico
) (
Funciones
auxiliares
Fugacidad

Actividad
) (|
) (
Descripcin de la
termodinmica clsica
del equilibrio de fases
Primera ley
Termodinmica
Segunda ley
Termodinmica
Sistema cerrados
Homogneo
Heterogneo
Sistema abierto
Homogneo
Heterogneo
14

Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases

Sistemas cerrados homogneos
Sistema cerrado: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de
calor y trabajo de volumen.
Sistema homogneo: uniformidad en las propiedades (densidad, estado fsico) de
todo el sistema
Sistema cerrado homogneo: interacciona con sus alrededores en forma de
transferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en las
propiedades internas del sistema.

Forma combinada del
primero y segundo
principio de la
Termodinmica
V d P dS T dU
E B
s
Interaccin
sistema con sus
alrededores
Reversible
Irreversible
dV P S d T U d =
dV P S d T U d <
15
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Partiendo de la consideracin que U es una funcin de S y V, y si U es conocida,
todas las dems propiedades termodinmicas pueden obtenerse aplicando a
esta funcin simples operaciones matemticas.
dV P S d T U d =
V V
S
U
T
S d
U d
T dS T dU P
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
= = = ; ; ; 0
S S
V
U
P
V d
U d
P dV P dU T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
= = = ; ; ; 0
Si la variacin de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes:
En esta ecuacin a S y V constantes, U tiende hacia un mnimo, en un proceso real o irreversible
que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.
0
,
s
V S
U d
16
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases

Potenciales
termodinmicos
extensivos en
sistemas cerrados
PV U H + =
VdP dU dH + =
PdV VdP PdV TdS dH + + =
VdP TdS dH + =
0
,
s
P S
dH variables independientes = S y P
TS U A =
TdS dU dA =
) ( SdT TdS PdV TdS dA + =
SdT TdS PdV TdS dA =
PdV SdT dA = 0
,
s
V T
dA variables independientes = T y V
Entalpa:
Energa Helmholtz:
Energa Gibbs:
TS H G =
SdT TdS dH dG =
SdT TdS VdP TdS dG + =
VdP SdT dG + =
variables independientes = T y P
0
,
s
P T
dG
17
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Sistemas abiertos homogneos
Sistema abierto: intercambia materia y energa con sus alrededores.
) ,...... , , , (
2 1 m
n n n V S U U =
m = nmero de componentes
La ecuacin anterior en forma de diferencia total es:
i
n V S
i i n S n V
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
j
i i , ,
, ,

|
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Donde:
j
n V S
i
i
n
U

, ,
|
|
.
|

\
|
c
c

cia sus de cantidades las todas n


i
tan =
i componente del la excepto cia sus de cantidades las todas n
j
, tan =
.Ec. (a)
.. Ec. (b)
18
i
i
i
dn dV P S d T U d

+ =
La ecuacin (a) se puede escribir como:
Ec. (c)
La expresin (b) es la ecuacin fundamental de un sistema abierto.
Potenciales
termodinmicos
Intensivos
Extensivos
Trmico ( T )
Mecnico ( P )
Qumico ) (
U
H
A
G
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
19
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Considerando la ecuacin fundamental para sistemas abiertos, y las
definiciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para un
sistema abierto.
A partir de la definicin de , dada por la ecuacin (b) y de las ecuaciones (c)
..(f), se obtiene:
i

Ec. (d)
... Ec. (e)
. Ec. (f)
... Ec. (g)
20
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Sistemas en sistemas cerrados heterogneos
Sistema cerrado heterogneo: se compone de dos o ms fases, cada
una de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistema
heterogneo.
Sistema abierto
Sistema cerrado
heterogneo
Cuatro criterios de
equilibrio en un
sistema cerrado
En funcin de
distintos juegos de
variables
Expresados en trminos de
cuatro potenciales
termodinmicos extensivos
( U , H , A y G )
21
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Criterios ms tiles se
pueden obtener en
funcin de magnitudes
intensivas
P
T
Gibbs demostr este criterio
(1875), usando la funcin ( U )
como punto de partida,
probablemente por la simetra
de la expresin para dU
Potenciales
termodinmicos
1) Sistema en equilibrio trmico
2) Sistema en equilibrio mecnico
3) Sistema en equilibrio de transferencia
de masa
(T)
(P)
) (
i
i
i
dn PdV TdS dU

+ =
Simetra
de la
ecuacin
Magnitudes extensivas
Magnitudes intensivas
Aparecen en la ec. en
forma diferencial
Aparecen en la ec. en forma de
coeficientes
i
n V S , ,
i
P T , ,
22
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
) ( ) 2 ( ) 1 (
. . . . . .
t
T T T = = =
) ( ) 2 ( ) 1 (
. . . . . .
t
P P P = = =
) (
1
) 2 (
1
) 1 (
1
. . . . . .
t
= = =
) (
2
) 2 (
2
) 1 (
2
. . . . . .
t
= = =
) ( ) 2 ( ) 1 (
. . . . . .
t

m m m
= = =
En general en un
sistema heterogneo
compuesto por fases
y m componentes en el
equilibrio
t
Este juego de ecuaciones
proporciona el criterio bsico del
equilibrio entre fases
. . .
Nota: el superndice entre parntesis indica la fase y el subndice se refiere al componente.
23
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Para una fase (sistema abierto homogneo
dentro de un sistema heterogneo):

i
i
i
dn dV P S d T U d

+ =
i
i
i
dn V P S T U

+ =
= +
i
i
i
dn dV P S d T
Integrando:
Diferenciando y sustitiyendo dU:
i
i
i i
i
i
d n dn VdP PdV SdT TdS

+ + +
0 = +
i
i
i
d n dP V T d S
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Fundamental en la
Termodinmica de soluciones
24
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Potencial qumico
Objetivo de la termodinmica del equilibrio de fases:
Describir cuantitativamente la distribucin en el equilibrio de cada componente entre
las fases presentes.
Sistema
de dos
fases
Lquido-vapor Destilacin
Tolueno
y
Hexano
Distribucin del hexano en
las fases lquida y gaseosa
Lquido-lquido
Extraccin
cido actico
Agua
Benceno
Cmo se distribuye el
cido actico en ambas
fases lquidas?
25
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Gibbs obtuvo la
solucin
termodinmica al
problema del
equilibrio de fases
Introduciendo el
concepto
abstracto del
potencial
qumico
Cmo relacionar
el abstracto
potencial qumico
de una sustancia
con magnitudes
medibles, como la
T, P y x?
Dificultad aparente:
No se puede calcular el
valor absoluto del
potencial qumico
nicamente se
pueden calcular
los cambios del
potencial qumico
Las relaciones
entre y P, T y
composicin son
ecuaciones
diferenciales que
al integrarse
proporcionan slo
diferencias

26
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
El potencial qumico se relaciona con la T y P por la ecuacin:
dP v dT s d
i i i
+ =
Integrando y despejando :
i

} }
+ =
P
P
i
T
T
i
r r
i i
R r
dP v dT s P T P T ) , ( ) , (
27
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Fugacidad y actividad
El potencial qumico no tiene equivalente inmediato con el mundo fsico, por
lo que debe usarse una funcin auxiliar identificada con la realidad fsica,
siendo esta la fugacidad.
Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis:
De acuerdo a la ecuacin:
mol n nRT PV 1 = =
Integrando a temperatura constante se obtiene:
Ecuacin que relaciona una abstraccin matemtica
con una magnitud intensiva del mundo real
(nicamente para gases ideales puros)
28
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
Para un componente de cualquier sistema slido, lquido o gas puro o mezclado,
ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuacin anterior.
29
Fase
o
|
Fase
| | | |
N
y y y y , . . . . , , ,
3 2 1
o o o o
N
x x x x , . . . . , , ,
3 2 1
P
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS
1. Considerar la distribucin en el equilibrio, de un componente de un sistema binario entre la
fase lquida y la fase vapor. Encontrar una relacin que describa la distribucin de los
componentes entre las fases, es decir, una ecuacin que relacione la fraccin molar en la fase
lquida (x), con la fraccin molar en la fase vapor (y).
Suponer comportamiento ideal
Considerar ecuacin general de equilibrio (potencial qumico, fugacidad)
Considerar las fases (lquida, vapor)
Suponer comportamiento ideal (emplear aproximacin ideal)
T
30
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
2. Considerar la distribucin en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una
lquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composicin de la fase lquida son
variables conocidas. Encontrar una relacin para la presin (P) y la composicin en la
fase vapor. (Presin de burbuja)
3. Considerar la distribucin en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases,
una lquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composicin de la fase vapor son
variables conocidas. Encontrar una relacin para la presin (P) y la composicin en la fase
lquida. (Presin de roco)


31
Equilibrio Fsico
Termodinmica clsica del equilibrio de fases
4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composicin:
calcular:
Las presiones de burbuja y roco a 40
o
C

, 3 . 0 , 4 . 0 , 3 . 0
3 2 1
= = = x x x

Constante
Antoine

n-Hexano
A 9.21647
B 2697.548
C - 48.784
Ciclohexano n-Heptano
9.14099
2771.221
- 50.287
9.27321
2919.943
- 56.25
bares P
bubuja
247 . 0 =
1497 . 0
3983 . 0
4520 . 0
3
2
1
=
=
=
y
y
y
bares P
roco
206 . 0 =
5003 . 0
3341 . 0
1656 . 0
3
2
1
=
=
=
x
x
x
Presin
burbuja
Presin
roco
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Equilibrio Fsico
Diagrama de fases


Sistema de un componente
La figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando las
zonas de existencias de las diferentes fases: S = slido; L= lquido y V = vapor.
Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase slida
33
Equilibrio Fsico
Diagrama de fases

Las lneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura y
presin en que coexisten dichas fases. As, la lnea que separa las fases L-V es la lnea
de los puntos de ebullicin del componente a las diferentes presiones o bien la lnea
de las presiones de vapor a las diferentes temperaturas.
La lnea S-L es la lnea de los puntos de fusin y la lnea S-V es la lnea de los puntos
de sublimacin. La lnea L-V termina en el punto crtico. Las tres lneas L-V, S-L y S-
V, se unen en un punto que se denomina punto triple, que se define como la
temperatura y presin en donde pueden coexistir las tres fases simultneamente.
Para el H
2
O, el punto triple se alcanza a la temperatura de 273.16 K y una
presin de 0.611 kPa.
34
Equilibrio Fsico
Diagrama de fases


Ecuaciones de las lneas de equilibrio de componentes puros
Desarrollo de ecuaciones que representan las lneas de equilibrio de fases de
componentes puros, tal y como se muestra en la figura 1.
Encontrar la ecuacin que permita construir estas curvas. Cmo varia la presin
cuando varia la temperatura ?

Las ecuaciones son de la forma:

(1)
La integracin de la expresin (1) conduce a la expresin de la forma:
P = f (T, cantidades medibles experimentalmente) (2)

Esta ltima ecuacin se emplea para describir matemticamente las lneas de la
figura 1, una para cada lnea.
dP
dT
| |
|
\ .
Expresin con cantidades
medibles experimentalmente
dP
dT

=
`
)
35
Equilibrio Fsico
Diagrama de fases

Ecuacin general de la lnea de equilibrio de fases
Se parte de una lnea que describe el equilibrio entre dos fases de un componente
puro, como se muestra en la figura 2.
Figura 2. Curva de equilibrio lquido-vapor

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Equilibrio Fsico
Diagrama de fases

Los dos puntos sobre la lnea de equilibrio, son puntos donde las fases estn en
equilibrio, por lo tanto.
1 1 1 1
Primer punto : ( , ) ( , ) T P T P
o |
= (3)
2 2 2 2
Segundo punto : ( , ) ( , ) T P T P
o |
= (4)
Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene:
2 2 1 1 2 2 1 1
( , ) ( , ) ( , ) ( , ) T P T P T P T P
o o | |
= (5)
Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estn separados
por una diferencial, , la ecuacin (5) se puede escribir
como:

2 1 2 1
y T T dT P P dP = + = +
d d
o |
= (6)
37
Aplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial qumico , se
debe a cambios en T y P, se tiene la siguiente ecuacin:

P T
d dT dP
T P

c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P
S
T
c
| |
=
|
c
\ .
T
V
P
c
| |
= +
|
c
\ .
. (7)
Por definicin:
y
(8)
Sustituyendo ec. (8) en ec. (7):
d SdT VdP = +
(9)
Para cada una de las fases:
: - fase d S dT V dP
o o o
o = +
: - fase d S dT V dP
| | |
| = +
. (10a)
.. (10b)
Equilibrio Fsico
Diagrama de fases
38
Equilibrio Fsico
Diagrama de fases
Sustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuacin (6):
S dT v dP s dT v dP
o o | |
+ = + . (11)
Agrupando trminos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene:
S dT s dT v dP v dP
o | | o
+ =
( ) ( ) s s dT v v dP
| o | o
=
( ) ( ) v v dP s s dT
| o | o
=
dP s s
dT v v
| o
| o

. (12)
39
Esta ecuacin (12) se conoce como ecuacin de Clapeyron que dice cmo construir un
diagrama de equilibrio?
A partir de la definicin de la energa de Gibbs, G= H TS, el potencial qumico se define
como:
h TS = ... (13)
Como en el equilibrio:
o |
=
se obtiene:
h TS h TS
o o | |
=
..(14)
Reordenando:
h h Ts Ts
o | | o
= +
h h Ts Ts
| o | o
=
( ) h h T s s
| o | o
=
h h
s s
T
| o
| o

=
... (15)
Sustituyendo la ecuacin (15) en la ecuacin (12):
( )
dP h h
dT T v v
| o
| o

............ (16)
Equilibrio Fsico
Diagrama de fases