Termodinmica y cintica

qumica
Ingeniera de la Reaccin I
Ivn Cisneros Prez Ing.
Clase II
Calor de reaccin
Q
r
se define como la energa absorbida
por un sistema cuando los productos de
una reaccin se llevan a la misma
temperatura de los reactantes.
A presin constante, el calor de reaccin
es igual al cambio de entalpa del sistema,
DH
r
.

Calor de reaccin
Los calores de reaccin se calculan a
partir de los calores de formacin.
a
j
>0 para productos
a
j
<0 para reactivos
DH
Tref
<0 reaccin exotrmica (se desprende calor)
DH
Tref
>0 reaccin endotrmica (se absorbe calor
Calor de reaccin
Los calores de formacin se calculan
experimentalmente, pero puede ocurrir
que en la prctica no podamos llevar a
cabo la formacin de un producto. En
estos casos se hace uso de los calores de
combustin. Ejp.
Calor de reaccin
Variacin del calor de reaccin con la temperatura.

La forma ms comn de expresar calores especficos es en forma
polinmica: Conciendo D
Cp
y DH
0
Tref
podemos calcular DH
T

Calor de reaccin
Ya que: nos queda:
Para gases ideales: de donde:
Variacin del calor de reaccin con la presin

Es decir, el calor de reaccin permanece constante al variar la
presin
sustituyendo esta expresin e integrando :
Ejemplo 1
El xido de etileno se produce por oxidacin directa con aire, empleando
un lecho de partculas catalticas (plata sobre un material inerte
apropiado). Supngase que la corriente entra al reactor continuo a 200 C
y que contiene 5 mol % de etileno y 95% de aire. Si la temperatura de
salida no excede de 260 C, es posible convertir el 50% del etileno a
xido, aun cuando el 40% se quema tambin completamente hasta
bixido de carbono. Qu cantidad de calor debe eliminarse a la reaccin
por mol de etileno alimentado para que no se exceda esta temperatura
lmite? La capacidad calorfica molar promedio del etileno puede tomarse
como 18 Btu/(Ibmol) (R) entre 25 y 200 C y como 19 entre 25 y 260 C.
Los valores similares para el xido de etileno son 20 y 21 Btu/(Ibmol) (R).
La presin es esencialmente atmosfrica.
Solucin
Puesto que los efectos calorficos a presin constante son
iguales a los cambios de entalpa, el proceso real puede
reemplazarse por uno que utilice los datos de calores de
reaccin disponibles en la Tabla a 25 C. Este proceso
se divide en etapas, como sigue:
1. Enfriar los reactantes y el aire de 200 a 25 C.
2. Efectuar las reacciones a 25 C.
3. Calentar los productos y el aire de 25 a 260 C.
La suma de los cambios de entalpa para cada etapa ser el
calor total absorbido por el sistema reaccionante.
Solucin
Etapa 1. En base a un mol de etileno, habr (95/5)*(1) = 19
moles de aire alimentndose al reactor. La capacidad
calorfica media del aire de 25C a 200 C es 7.0.
Por tanto, DH = 1(18)( +77 - 392) + 19(7.0)( +77 - 392)
DH = -5700 41900 = -47 600 Btu/Ibmol


Etapa 2. El nico efecto calorfico se debe a las dos
reacciones:

DH = -12190-12496-0 = - 24 686 cal/gmol o - 44,500 Btu/Ibmol
y para la segunda DH = 2( - 57 798) + 2( - 94 052) - 12 496 - 0
= -316 196 cal/gmol o -569000 Btu/Ibmol
Puesto que por cada mol de etileno habr 0.5 mol que
reacciona para formar xido de etileno y 0.4 mol que se
quemar completamente, DHTo = 0.5( - 44 500) + 0.4( - 569000)
= - 250 000 Btu/Ibmol
Solucin
Etapa 3. Los productos consistirn de las siguientes
cantidades:
Etileno = 1 - 0.5 - 0.4 = 0.1 mol
Oxido de etileno = 0.5 mol
Vapor de agua = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp= 8.25)
Bixido de carbono = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp = 9.4)
Nitrgeno = 19(0.79) = 15.0 moles (Cp = 7.0)
Oxgeno = 19(0.21) 1/2(O.5) - 3(0.4) - 2.6 moles (Cp = 7.25)
Los valores que se indican para Cp son valores medios entre 25 y 260 C:
DH = [0.1(19) + OS(21) + 0.8(8.25) + 0.8(9.4) + 15(7.0) +
2.6(7.25)](500 - 77) = 150(500 - 77) = 63 500 Btu/Ibmol
Entonces el calor neto absorbido ser:
Q= -47600-250000+63500 = - 234 000 Btu/Ibmol de etileno o
= 544 x 10
6
J/(kgmol)
Por lo que el calor que debe extraerse es 234 000 Btu/Ibmol de
etileno alimentado al reactor.

Equilibrio Qumico
siendo IK la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio en funcin de la
fugacidad de cada componente la podemos
expresar como:

Dada la reaccin:
Se sabe que:
siendo f la fugacidad de cada componente y f
0
la
fugacidad de cada componente en estado estndar.
Equilibrio Qumico
Y podemos escribir:

Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la
presin, es decir:
expresin de la constante de equilibrio que no tiene
unidades. Otras constantes de equilibrio con unidades
hacen referencia a las presiones parciales, fracciones
molares o concentraciones:
Siendo: y P
0
= 1 at.
Equilibrio Qumico
Recordando que DH
T
es funcin de la temperatura
Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura
Cuando DH
T
es constante, es decir D
Cp
=0, la expresin
anterior queda de la forma:
Equilibrio Qumico
Sea la reaccin:
Conversin X y conversin de equilibrio Xe:
Se establece un balance molar antes y durante la
reaccin:
especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol)
A Nao Nao Xa Na = Nao-Nao Xa
B Nbo b/a Nao Xa
Nb = Nbo-b/a Nao
Xa
R 0 r/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa
S 0 s/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa
el termino Xa se define como conversin de reaccin y
tiene valores comprendidos entre 0 y 1
Equilibrio Qumico
En el equilibrio tendremos una conversin de equilibrio
determinada en funcin de las condiciones de operacin
Xae. El balance molar ser:
En el equilibrio :
restan(mol)
Na = Nao-Nao Xae
Nb = Nbo-b/a Nao Xae
Nr = r/a Nao Xae
Ns = s/a Nao Xae
Ejemplo 2
Se han reportado los siguientes datos de equilibrio para la
hidratacin del etileno a etanol en fase vapor a 145 C,
K = 6.8 x 10
-
2

y a 320 C, K = 1.9 x 10
-3
. A partir de esta
informacin, desarrolle las expresiones generales para la
constante de equilibrio en funcin de la temperatura.
Solucin
Los dos valores de K permiten calcular las constantes DH
0
y C
en la Ecuacin integrada:

Pero primero es necesario obtener los valores de Da, Db y Dc
por medio de los datos de capacidades calorficas. Para la
reaccin estos valores son:


Sustituyendo en la Ecuacin se obtiene,
a 145 C:


A 320C:

Solucin
Las dos Ecuaciones pueden resolverse simultneamente
para DH
0
y C. Los resultados son: DH
0
= -9460 cal C = -5.56


Entonces, la expresin general para K en funcin de la
temperatura es:
Ejemplo 3
Estime la conversin mxima de etileno a alcohol por
hidratacin en fase vapor a 250 C y 500 psia. Use los datos
de equilibrio del ejemplo anterior suponiendo una relacin
inicial vapor-etileno de 5.
Solucin
La constante de equilibrio a 250 C puede evaluarse de la
ecuacin para K desarrollada en el ejemplo anterior:



Es necesario suponer que la mezcla gaseosa es una solucin
ideal. As, la ecuacin: resulta ya aplicable
y

Las fugacidades de los componentes puros pueden
determinarse en base a correlaciones generalizadas.
Solucin
Se evalan a la temperatura y la presin de la mezcla de equilibrio:
Sustituyendo estos datos:




Si la relacin inicial vapor-etileno es 5 y se selecciona una base de 1 mol de
etileno, un balance de materiales proporciona los siguientes resultados para las
condiciones de equilibrio: Entonces:
Sustituyendo se obtiene:
La primera solucin es superior a la unidad, por lo que es imposible. Por
consiguiente, z = 0.15, lo que indica que se puede convertir el 15% del etileno
en etanol, siempre y cuando se logren las condiciones de equilibrio.
Termodinmica y cintica
En qumica se estudian estas reacciones
considerando su modo y mecanismo, los
cambios fsicos y energticos que tienen
lugar, y la velocidad con que se forman los
productos.
La cintica qumica estudia la velocidad y
el mecanismo por medio de los cuales una
especie qumica se transforma en otra. La
velocidad es la masa de un producto
formado o de un reactante consumido por
unidad de tiempo.
Termodinmica y cintica
El mecanismo es la secuencia de eventos
qumicos individuales cuyo resultado
global produce la reaccin observada. La
cintica qumica considera todos los
factores que influyen sobre ella explicando
la causa de la magnitud de esa velocidad
de reaccin.
El Ingeniero Qumico ha de conocer la
cintica de la reaccin para hacer un
diseo satisfactorio del aparato en el que
sta ha de efectuarse a escala tcnica.
Termodinmica y cintica
Si la reaccin es lo suficientemente rpida
para que el sistema est prcticamente en
equilibrio, el diseo es muy sencillo ya que
no es necesaria la informacin cintica y
resulta suficiente la informacin
termodinmica. Lo que s se necesita es
una ecuacin de velocidad satisfactoria.
La velocidad de una reaccin qumica
puede variar desde un valor tendiente a
infinito hasta prcticamente cero.
Clasificacin de las reacciones
No catalizadas Catalizadas
Homogneas
La mayor parte de las
reacciones en fase
gaseosa
La mayor parte de las
reacciones en fase
lquida
Hetereogneas
Combustin de
carbn
Sntesis de amonaco
Tostacin de
minerales
Oxidacin de
amoniaco para dar
cido ntrico
Ataque de slidos por
cidos
Cracking del petrleo
Absorcin gas-lquido
con reaccin
Oxidacin de SO
2
a
SO
3

TI POS DE REACCI ONES
De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica:
Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes estequiomtricos).
No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los coeficientes estequiomtricos).
En funcin del nmero de fases:
Homogneas (una sola fase).
No homogneas (ms de una fase).
En funcin de su complejidad:
Simples (una sola ecuacin estequiomtrica) A + B ------> R
w Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:
Serie (A ------> R ------> S).
Paralelo (A ------> R; A ------> S).
Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).
En relacin al equilibrio:
Irreversibles (conversin total).
Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).