1

El equilibrio es un estado en el que no se

observan cambios a medida que trascurre el
tiempo.

Al equilibrio entre dos fases de una misma
sustancias (por ejemplo el sistema que contiene
etanol lquido y vapor o el de la disolucin
saturada), se le llama equilibrio fsico, porque
los cambios que se efectan son procesos fsicos.

El estudio de los equilibrios fsicos conduce a
informaciones tiles como es la presin de vapor
de equilibrio.
Equilibrio qumico
2
Es de especial inters para los qumicos el
equilibrio dinmico que asume la forma de una
reaccin qumica. A este tipo de equilibrio se le
llama equilibrio qumico.
3
Reacciones reversibles y equilibrio
qumico

Cuando una reaccin termina en una conversin
casi completa de reactivos en productos, se dice
que la reaccin es totalmente cuantitativa y al
final de la reaccin prcticamente slo se
encuentran presentes los productos.

Pero la mayor parte de las reacciones no se
completan sino que se aproximan a un estado
de equilibrio en el que estn presentes tanto
reactivos como productos.

4
En consecuencia, al cabo de cierto tiempo
estas reacciones parecen detenerse (por ej.,
los colores dejan de cambiar, cesa el
desprendimiento de gases) antes de que la
reaccin se complete, lo que da origen a una
mezcla de reactivos y productos.

El motivo de este fenmeno es que estas
reacciones son reversibles.

Una reaccin reversible es aquella que
puede ser directa o inversa.

EJEMPLO:

5
El N
2
O
4
y el NO
2
se interconvierten con
facilidad:
N
2
O
4
(g) NO
2
(g)

Cuando N
2
O
4
puro y congelado se calienta por
encima de su punto de ebullicin (21.2C), el
gas que est en el tubo cerrado se oscurece
gradualmente conforme el N
2
O
4
gaseoso e
incoloro se disocia en NO
2
gaseoso de color
pardo rojizo:

6
7
Con el tiempo el color deja de cambiar, no
obstante que todava hay N
2
O
4
en el tubo. Se
tiene una mezcla de N
2
O
4
y NO
2
en la que las
concentraciones de los gases ya no cambian.

La condicin en la cual las concentraciones de
todos los reactivos y productos en un sistema
cerrado dejan de cambiar con el tiempo se
denomina equilibrio qumico.

Se establece un equilibrio qumico cuando
reacciones opuestas avanzan con la misma
rapidez.
8
La rapidez de formacin de productos a partir
de los reactivos es igual a la rapidez de
formacin de reactivos a partir de los
productos. Para que se establezca un
equilibrio, es necesario que ni los reactivos ni
los productos escapen del sistema.

A + B C + D

EJEMPLO:
Continuando con la reaccin reversible entre NO
2
y
N
2
O
4
, experimentalmente se encuentra que
tambin se puede alcanzar el estado de
equilibrio comenzando con NO
2
puro o con una
mezcla de NO
2
y N
2
O
4
.
r
1

r
-1

9
Dependiendo de la temperatura del sistema
reaccionante y de las cantidades iniciales de
NO
2
y N
2
O
4
, las concentraciones de estas
sustancias en el equilibrio varan de sistema a
sistema (Figura 1).
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

tiempo
a
b
c
10
En la tabla 1a se muestran algunos datos
experimentales para esta reaccin a 25 C. Las
concentraciones de los gases estn expresadas en
molaridad, que se puede calcular a partir del
nmero de moles de los gases presentes
inicialmente y en el equilibrio, y del volumen del
recipiente en litros.
11
Tabla 1a. El sistema NO
2
-N
2
O
4
a 25 C (todos los
experimentos se llevaron a cabo en un matraz de
10 L).
Experi-
mento
Concentraciones
iniciales (M)
Concentraciones de
equilibrio (M)
[NO
2
] [N
2
O
4
] [NO
2
] [N
2
O
4
]
1 0.000 0.670 0.0547 0.643
2 0.0500 0.446 0.0457 0.448
3 0.0300 0.500 0.0475 0.491
4 0.0400 0.600 0.0523 0.594
5 0.200 0.000 0.0204 0.0898
12
Del ejemplo anterior se concluye que:
Una consecuencia de la situacin del equilibrio
dinmico que se establece cuando las reacciones
directa e inversa transcurren con la misma
rapidez, es que las cantidades de reactivos y
productos permanecen constantes con el
tiempo.
Estas cantidades de equilibrio dependen de las
cantidades de reactivos y productos presentes
inicialmente.
En ninguno de los casos se consumen por
completo las especies reaccionantes.
Las cantidades de equilibrio de los reactivos y
productos en los cinco experimentos parecen no
tener nada en comn.
13
Aunque no es obvio a partir de una inspeccin
de los datos de la tabla 1, una determinada
relacin de las concentraciones de equilibrio de
los productos y reactivos tiene un valor
constante, independientemente de cmo se
haya alcanzado el equilibrio.

14
1.2 Constante de equilibrio

Ley de accin de masas
Algunos sistemas qumicos tienen poca
tendencia a reaccionar mientras que otros
reaccionan por completo con facilidad.

Entre estos dos extremos se encuentra la
mayora de las reacciones que alcanzan un
estado de equilibrio.

Si los reactivos no se consumen, entonces no se
obtendr todo el producto que predice la
ecuacin qumica balanceada.
15
Por ejemplo, de acuerdo a la ecuacin de la
reaccin del proceso Haber para la produccin
de amonaco:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)

Se deberan producir dos moles de NH
3
cuando
reaccionan un mol de N
2
y tres moles de H
2
.

Sin embargo, debido a que la reaccin alcanza
un estado de equilibrio, en realidad se obtienen
menos de dos moles de NH
3
, y es de gran
utilidad predecir con exactitud el rendimiento de
la reaccin, es decir, qu tan cuantitativa es.
16
Para poder determinar qu tan cuantitativa es una
reaccin, es necesario encontrar la relacin que
existe entre la cantidad de productos y reactivos
en el equilibrio.

En 1864, Cato Maximilian Guldbert y Peter
Waage postularon su ley de accin de masas,
la cual permite establecer la relacin entre las
concentraciones de los reactivos y productos
presentes en el equilibrio en cualquier reaccin.

Para aplicar la ley de accin de masas es necesario
expresar la concentracin en trminos de
presiones parciales, en el caso de gases, y como
molaridades, en el caso de disoluciones.
17
Equilibrio en sistemas homogneos. La
constante de equilibrio K
C

Cuando las sustancias estn en la misma fase
originan equilibrios homogneos.
EJEMPLO:
La siguiente ecuacin representa la reaccin de la
sntesis de metanol:
CO (g) + 2 H
2
(g) CH
3
OH (g)

Para esta reaccin, segn la ley de accin de
masas, la relacin de las concentraciones de
equilibrio es:
18
K
C
= _[CH
3
OH]__ = 14.5 (a 483 K)
[CO] [H
2
]
2

Esta expresin matemtica de la ley de accin de
masas se denomina expresin de la constante
de equilibrio de la reaccin.

Su valor numrico es la constante de equilibrio,
representado mediante el smbolo K
C
y se obtiene
al sustituir concentraciones molares en la
expresin de la constante de equilibrio.

El subndice c indica que se utilizan
concentraciones, expresadas como molaridades.
19
Expresin general de K
C


De acuerdo a la ley de accin de masas, el
numerador de la expresin de la constante de
equilibrio es el producto de las concentraciones de
los productos, cada una elevada a una potencia
igual a su coeficiente estequiomtrico en la
ecuacin qumica balanceada.

El denominador de la expresin de la constante de
equilibrio es el producto de las concentraciones de
los reactivos, cada una elevada a una potencia
igual a su coeficiente estequiomtrico en la
ecuacin qumica balanceada.
20
Con base en lo anterior, para la reaccin
hipottica generalizada:
a A + b B c C + d D
donde:
A, B, C, D: especies qumicas participantes
a, b, c, d : coeficientes en la ecuacin qumica
balanceada,
la expresin de la constante de equilibrio tiene la
forma:
K
C
= _[C]
c
_[D]
d
_
[A]
a
[B]
b
21
Si se conoce la ecuacin qumica balanceada
de un equilibrio, se puede escribir la expresin
de la constante de equilibrio y si se conocen
las concentraciones de todas las especies al
equilibrio, se puede calcular su valor.
EJEMPLO:
Para la reaccin reversible:
N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)
se tiene la ecuacin balanceada y los valores
indicados en la tabla 1, por lo que se puede
escribir la expresin de K
C
y calcular su valor a
25 C:
K
C
= _[NO
2
]
2

[N
2
O
4
]

22
Tabla 1b. El sistema NO
2
-N
2
O
4
a 25 C (todos los
experimentos se llevaron a cabo en un matraz de
10 L).
Experi-
mento
Concentraciones
iniciales (M)
Concentraciones
de equilibrio (M)
K
C

[NO
2
] [N
2
O
4
] [NO
2
] [N
2
O
4
]
1 0.000 0.670 0.0547 0.643 4.65 x 10
-3

2 0.0500 0.446 0.0457 0.448 4.65 x 10
-3

3 0.0300 0.500 0.0475 0.491 4.65 x 10
-3

4 0.0400 0.600 0.0523 0.594 4.65 x 10
-3

5 0.200 0.000 0.0204 0.0898 4.65 x 10
-3

23
Del ejemplo anterior se concluye que:

El valor de la constante de equilibrio a
cualquier temperatura dada no depende de las
cantidades iniciales de reactivos y productos.

El valor de la constante de equilibrio se escribe
sin unidades.

24
Introduccin a la constante de
equilibrio termodinmica, K
eq


La descripcin fundamental del equilibrio la
proporciona la termodinmica, por medio de la
constante de equilibrio termodinmica, K
eq
.

Los trminos utilizados en la constante de
equilibrio termodinmica son magnitudes
adimensionales denominadas actividades.

25

Las actividades se definen de manera que en
las expresiones de K
C
pueden sustituirse
generalmente por los valores numricos de las
molaridades (mol L
-1
) de los solutos en las
disoluciones acuosas.
26
En la seccin siguiente, al escribir las expresiones de
la constante de equilibrio en funcin de las presiones
de los gases, las actividades de los gases se
sustituirn por los valores numricos de las
presiones en atmsferas (atm)*, y a los slidos y
lquidos puros se les asignarn actividades de uno.

El principal punto a comprender ahora es por qu no
se escribe una unidad acompaando el valor
numrico de una constante de equilibrio: estamos
anticipndonos a la utilizacin posterior de la forma
termodinmica de la constante de equilibrio basada
en actividades, y las actividades son magnitudes
adimensionales.
27
*Nota: posteriormente se ver que la actividad de los
gases debe sustituirse por el valor numrico de la presin
del gas en bares. Como 1 bar es casi igual a 1 atm, se
siguen utilizando atmsferas para calcular constantes de
equilibrio. A partir de estas constantes pueden calcularse
con exactitud las presiones parciales y concentraciones de
las sustancias que intervienen en un equilibrio y puede
establecerse el efecto sobre l mismo de los cambios de
presin, temperatura, etc. Sin embargo, debe tenerse
presente que slo las constantes de equilibrio calculadas
utilizando bares estn relacionadas de modo exacto con las
magnitudes termodinmicas estndar de la reaccin, tales
como energa de Gibbs, entropa y entalpa.
28
Equilibrios entre gases. La constante de
equilibrio K
p


Las mezclas de gases son disoluciones semejantes a
las mezclas con un disolvente lquido, por lo que las
concentraciones de una mezcla gaseosa pueden
expresarse en moles por litro y esto es lo que se
hace cuando se escriben y se utilizan las expresiones
de K
C
.

Sin embargo, en la introduccin de la expresin de
la constante de equilibrio termodinmica se indic la
necesidad de describir los gases por medio de sus
presiones parciales expresadas en atmsferas.
29
Esto es lo que se hace cuando se escribe una
expresin de la constante de equilibrio, K
p
,
basada en las presiones parciales de los
reactivos y productos gaseosos.

Para deducir esta forma alternativa de una
constante de equilibrio, consideremos la
formacin del SO
3
(g), etapa clave en la
obtencin del cido sulfrico.

2SO
2
(g) + O
2
(g) 2SO
3
(g)

K
C
= _[SO
3
]
2
= 2.8 x 10
2
(a 1000 K)
[SO
2
]
2
[O
2
]
30
A partir de la ecuacin de los gases ideales,
PV = nRT, se puede escribir:
[SO
3
] = _n
SO3
__ = _P
SO3
_
V RT
[SO
2
] = _n
SO2
__ = _P
SO2
_
V RT
[O
2
] = _n
O2
__ = _P
O2
_
V RT
Sustituyendo en K
C
estas expresiones para las
concentraciones:
K
C
= ______(P
SO3
/RT)
2
_ = __(P
SO3
)
2
___ x RT
(P
SO2
/RT)
2
(P
O2
/RT) (P
SO2
)
2
(P
O2
)

31
La relacin de presiones parciales de equilibrio
expresadas en atmsferas (mostradas en
amarillo) es la constante de equilibrio K
p
.
Por lo tanto, la relacin entre K
p
y K
C
es:
K
C
= K
p
x RT
o
K
p
= __K
C

_ = K
C
(RT)
-1

RT
Y para una reaccin general
a A + b B c C + d D
K
p
= _(P
C
)
c
_(P
D
)
d
_
(P
A
)
a
(P
B
)
b


32
K
p
= K
C
(RT)
n gas


donde n gas es la diferencia entre los
coeficientes estequiomtricos de los productos y
reactivos gaseosos, es decir:

n gas = ( c + d ) ( a + b )

33

Aunque no se utilicen unidades para las
constantes de equilibrio, es necesario utilizar los
valores correctos dimensionales de las
concentraciones y presiones en los trminos de
las expresiones de constantes de equilibrio.

Estas unidades son molaridades en las
expresiones de K
C
y atmsferas en las
expresiones de K
p
.

Estas unidades hacen que sea necesario utilizar
el valor de R = 0.08206 atm L mol
-1
K
-1
.


34
Magnitud de las constantes de
equilibrio
Las constantes de equilibrio pueden ser muy
grandes o muy pequeas.
La magnitud de la constante proporciona
informacin importante acerca de la
composicin de una mezcla de equilibrio.
EJEMPLO:
La reaccin entre monxido de carbono y cloro
gaseosos a 100 C, produce fosgeno (COCl
2
),
un gas txico que se utiliza en la fabricacin de
ciertos polmeros e insecticidas:
CO (g) + Cl
2
(g) COCl
2
(g) K
p
= 1.49 x 10
8

35
K
p
= _P
COCl2
_ = 1.49 x 10
8

P
CO

P
Cl2

Para que la constante de equilibrio sea tan grande,
el numerador de la expresin de la constante
de equilibrio debe ser mucho mayor que el
denominador.
Por lo tanto, la concentracin de equilibrio de
COCl
2
debe ser mucho ms grande que la de
CO o Cl
2
y una mezcla en equilibrio de los tres
gases ser principalmente fosgeno.

En este caso se dice que el equilibrio est
desplazado a la derecha (hacia los productos).
36

De modo anlogo, una constante de equilibrio
muy pequea indica que la mezcla de
equilibrio contiene principalmente reactivos, en
cuyo caso se dice que el equilibrio est
desplazado a la izquierda.
En general:
K
eq
1: el equilibrio est desplazado a la derecha;
predominan los productos

K
eq
1: el equilibrio est desplazado a la
izquierda; predominan los reactivos.

37
Relacin entre la constante de equilibrio y la
ecuacin qumica balanceada
La expresin de la constante de equilibrio debe ser
congruente con la correspondiente ecuacin
qumica balanceada. Para ello debe tenerse en
cuenta que:
Cuando se invierte una ecuacin, se invierte el
valor de la constante.
Cuando se multiplican los coeficientes de una
ecuacin balanceada por un factor comn (2,
3,), la constante de equilibrio se eleva a la
potencia correspondiente (2, 3,).
38
Cuando se dividen los coeficientes de una
ecuacin balanceada por un factor comn (2,
3,), se extrae la raz correspondiente
(cuadrada, cbica,) de la constante de
equilibrio.
EJEMPLO:
Para el equilibrio N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)
se puede escribir:

K
p
= _(P
NO2
)
2
= 6.46 (a 100 C)
P
N2O4
39
De igual manera se podra considerar este
equilibrio en trminos de la reaccin inversa:
2NO
2
(g) N
2
O
4
(g)
En tal caso la expresin de equilibrio sera:
K
p
= __P
N2O4
__ = 0.155 (a 100 C)
(P
NO2
)
2


Si ahora se quisiera una ecuacin basada en la
sntesis de cuatro moles de NO
2
se tendra:
2N
2
O
4
(g) 4NO
2
(g)
La expresin de la constante de equilibrio de esta
ecuacin es:
K
p
= _(P
NO2
)
4
= (6.46)
2
= 41.7 (a 100 C)

(P
N2O4
)
2
40
Combinacin de las expresiones de las
constantes de equilibrio
En ocasiones, como en los problemas que
utilizan la ley de Hess, es necesario emplear
ecuaciones compuestas de dos o ms etapas.

La ecuacin total se obtiene sumando las
ecuaciones individuales y cancelando los
trminos idnticos y la constante de equilibrio
de la ecuacin total resultante se obtiene
multiplicando las constantes de equilibrio de
las ecuaciones individuales.
EJEMPLO:
41
Determinar la constante de equilibrio para:
2NOBr (g) + Cl
2
(g) 2NO

(g) + 2BrCl (g) K
p
= ?
A partir de los valores de K
p
para los dos equilibrios
siguientes a 100 C
2NOBr (g) 2NO (g) + Br
2
(g) K
p
= (P
NO
)
2
P
Br2
= 0.42
(P
NOBr
)
2

Br
2
(g) + Cl
2
(g) 2BrCl (g) K
p
= (P
BrCl
)
2
= 7.2
P
Br2
P
Cl2

Si se suman las dos ltimas ecuaciones se obtiene la
ecuacin de la reaccin problema y la expresin de
la constante de equilibrio de la ecuacin total es:
K
p
= (P
NO
)
2
_(P
BrCl
)
2
= 0.42 x 7.2 = 3.0
(P
NOBr
)
2
P
Cl2

42
1.5 Equilibrios heterogneos

Constantes para equilibrios
heterogneos
Cuando las sustancias en equilibrio estn en
diferentes fases originan equilibrios
heterogneos.

Las expresiones de las constantes de equilibrio
no contienen trminos de concentracin para los
slidos y lquidos puros.

Esto se puede explicar de varias maneras:
43
1. Una expresin de constante de equilibrio slo
incluye trminos para los reactivos y productos
cuyas composiciones y/o presiones parciales
puedan modificarse durante la reaccin
qumica. La concentracin en la fase lquida o
slida pura de un solo componente no puede
modificarse.
La concentracin de los lquidos y slidos
puros permanece constante a una temperatura
dada debido a que la concentracin de una
sustancia pura es la relacin entre su densidad
(g/L) y su masa molar (g/mol). A cualquier
temperatura dada, la densidad no cambia, por
lo que, sin importar qu tanto o qu tan poco
slido o lquido puro est presente, su
concentracin permanece constante.
44
2. Si utilizamos el concepto de actividades, las
actividades de los slidos y lquidos puros se
consideran igual a 1, el efecto en el valor
numrico de la constante de equilibrio
termodinmica es el mismo que si no se
incluyesen los trminos de slidos y lquidos
puros.

Cuando el disolvente participa en el equilibrio,
su concentracin tambin se excluye de la
expresin de la constante de equilibrio,
siempre y cuando las concentraciones de
reactivos y productos sean pequeas, en cuyo
caso el disolvente es prcticamente una
sustancia pura.
45
EJEMPLO:
La siguiente ecuacin representa el equilibrio para
la descomposicin de carbonato de calcio,
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)

Y la siguiente sera la expresin de la constante de
equilibrio:
K
p
= P
CO2

Esta ecuacin dice que, a una temperatura dada,
un equilibrio entre CaCO
3
, CaO y CO
2
siempre
generar la misma presin parcial de CO
2
en
tanto los tres componentes estn presentes.
46
Aunque no aparecen en la expresin de la
constante de equilibrio, los slidos y lquidos
puros que participan en la reaccin deben estar
presentes en el equilibrio.

EJEMPLO:
Para un equilibrio en el que el agua interviene
como disolvente,
H
2
O (l) + CO
3
2-
(ac) OH
-
(ac) + HCO
3
-
(ac)
Se obtiene la siguiente expresin para K
C
:
K
C
= _[OH
-
][HCO
3
-
]


[CO
3
2-
]
2

47
1.7 Aplicaciones de las constantes de
equilibrio

Prediccin del sentido de la reaccin: el
cociente de reaccin Q

Cuando se sustituyen concentraciones iniciales o
las presiones parciales iniciales de reactivos y
productos, en una expresin de constante de
equilibrio, el resultado se conoce como el
cociente de reaccin y se presenta con la
letra Q.

48
Para una reaccin del tipo:
a A + b B c C + d D

El cociente de reaccin es:

Q = _[C]
c
inicial

_[D]
d
inicial
_
[A]
a
inicial

[B]
b
inicial


La comparacin del valor del cociente de reaccin
y el valor de la constante de equilibrio, permite
predecir si una reaccin proceder en sentido
directo o en sentido inverso.
49
Ejemplo:
Se tiene la reaccin:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) Kp = 2.79 x 10
-5
a 472 C.
Si se introduce una mezcla de 2.00 mol de H
2
, 1.00
mol de N
2
y 2.00 mol de NH
3
en un recipiente de
1.00 L a 472 C, reaccionarn el N
2
y el H
2
para
formar ms NH
3
o el NH
3
se descompondr en N
2
e
H
2
?
Calculando las presiones parciales iniciales:
P
H2
= 122 atm
P
N2
= 61.2 atm
P
NH3
= 122 atm

50
Calculando Q:
Q = ___[122]
2
_ _ = 1.34 x 10
-4
[61.2]

[122]
3

Este resultado indica que el cociente Q deber
disminuir de 1.34 x 10
-4
a 2.79 x 10
-5
para que el
sistema alcance el equilibrio.

Este cambio slo puede ocurrir si la presin parcial de
NH
3
disminuye y las de N
2
e H
2
aumentan.

Por lo tanto, la reaccin avanza en el sentido inverso
de como est planteada.
51
En conclusin:

















EJERCICIOS 28-30
Si Q > K la reaccin se desplaza de derecha
a izquierda para alcanzar el
equilibrio.

Si Q < K la reaccin se desplaza de izquierda
a derecha para alcanzar el
equilibrio.

Si Q = K la reaccin se encuentra en
equilibrio.

52
Determinacin de las presiones parciales
y de la presin total de equilibrio a
partir de un valor de Kp
Cuando se utilizan expresiones de Kp puede ser
necesario utilizar relaciones entre las presiones
parciales de los reactivos.

Si se necesita establecer la relacin entre la
presin total y las presiones parciales de los
reactivos, son tiles ecuaciones como:



53

P
T
= __n
T
RT

_
V

P
T
= P
A
+ P
B
+

A
= __n
A

_ = _P
A
_ = _V
A
_
n
T
P
T
V
T


EJERCICIOS 31-32
54
Clculo de concentraciones al equilibrio a
partir de concentraciones iniciales y de
un valor de Kp o Kc
Para realizar estos clculos en muchas ocasiones
es necesario introducir tablas de variacin de
especies.
Despus de sustituir en la expresin de la
constante de equilibrio suele obtenerse una
ecuacin de segundo grado en x, la cual se
resuelve con la ecuacin:
X = - b _ b
2
-_4_a_c
2a
EJERCICIO 33
55
Clculo de concentraciones iniciales a
partir de concentraciones equilibrio y
de un valor de Kp o Kc
Para realizar estos clculos en muchas ocasiones
es necesario introducir tablas de variacin de
especies.
Despus de sustituir en la expresin de la
constante de equilibrio suele obtenerse una
ecuacin de segundo grado en x, la cual se
resuelve con la ecuacin:
X = - b _ b
2
-_4_a_c
2a
EJERCICIO 34
56
Utilizacin del cociente de reaccin Q en
clculos de concentraciones al
equilibrio
Para realizar estos clculos se compara el valor
de Q con el valor de K, para de esa manera
determinar el sentido del cambio neto.

Slo se puede comparar Q con K si inicialmente
estn presentes todas las sustancias que
aparecen las expresiones.

EJERCICIO 35
57
1.8 Modificacin de las condiciones de
equilibrio. Principio de Le Chtelier

Principio de Le Chatelier:

Si un sistema en equilibrio es perturbado por un
cambio de temperatura, presin o concentracin
de uno de los componentes, el sistema
desplazar su posicin de equilibrio de modo
que se contrarreste el efecto de la perturbacin.

58
Cambios de concentracin de reactivos o
productos

El principio de Le Chatelier afirma que el
desplazamiento del equilibrio ocurrir en el
sentido que reduzca al mximo o atene el
efecto de un cambio sobre dicho equilibrio.

Por lo tanto, sin un sistema qumico est en
equilibrio y se agrega una sustancia (ya sea un
reactivo o un producto), la reaccin se
desplazar de modo que se restablezca el
equilibrio consumiendo parte de la sustancia
agregada.
59

A la inversa, eliminar una sustancia provocar
que la reaccin se desplace en el sentido que
forma ms de esa sustancia.

Una buena forma de asegurar que una reaccin
dada servir para suministran cantidades
apreciables de producto, es ir eliminndolo a
medida que se vaya formando.

El cambio en la concentracin no altera el valor
de la constante de equilibrio.
60
Cambios de volumen y presin

Si un sistema est en equilibrio y se reduce su
volumen, con lo cual aumenta su presin total,
el principio de Le Chatelier indica que el sistema
responder desplazando su posicin de equilibrio
a fin de reducir la presin.

Un sistema puede reducir su presin
disminuyendo el nmero total de molculas de
gas (menos molculas de gas ejercen una
presin menor).

61

Por tanto, a temperatura constante, reducir el
volumen de una mezcla gaseosa en equilibrio
provoca que el sistema se desplace en la
direccin que reduce el nmero de moles de
gas.

A la inversa, un aumento de volumen provoca
un desplazamiento en la direccin que produce
ms molculas de gas.
62

Los cambios de presin y volumen no modifican
el valor de la constante de equilibrio en tanto la
temperatura permanezca constante. Lo que
hacen es alterar las presiones parciales de las
sustancias gaseosas.

El incremento de presin debido a la
introduccin de un gas inerte no tiene efecto
sobre la composicin en equilibrio (no altera la
presin parcial de los componentes
reaccionantes) y por lo tanto no provocara un
desplazamiento del equilibrio.
63
Cambios de temperatura

El valor de las constantes de equilibrio cambia
con la temperatura.

Para explicar cmo se desplaza el equilibrio al
modificar la temperatura se puede considerar el
calor como un reactivo o como un producto:

Reaccin endotrmica: R + calor P
Reaccin exotrmica: R P + calor
64

Cuando se aumenta la temperatura, es como si
se hubiese agregado un reactivo o un producto
al sistema en equilibrio.

El equilibrio se desplaza en el sentido que
consume el reactivo o producto, esto es, el calor
en exceso.

En una reaccin endotrmica un aumento de
temperatura desplaza el equilibrio a la derecha y
K aumenta.
65
En una reaccin exotrmica un aumento en la
temperatura desplaza el equilibrio a la izquierda
y la K disminuye.

Enfriar una reaccin produce el efecto opuesto
al de calentarla. Conforme se reduce la
temperatura, el equilibrio de la reaccin se
desplaza al lado que produce calor.

Al enfriar una reaccin endotrmica el equilibrio
se desplaza hacia la izquierda y la K disminuye.

Enfriar una reaccin exotrmica desplaza el
equilibrio a la derecha y aumenta K.
66
Efectos de los catalizadores

Un catalizador aumenta la rapidez con la que se
alcanza el equilibrio, pero no modifica la
composicin de la mezcla de equilibrio.

La presencia de un catalizador no influye en el
valor de la constante de equilibrio de una
reaccin.

67
1.9 Dependencia de la constante de
equilibrio con la temperatura
Anteriormente se utiliz el principio de Le
Chatelier para hacer predicciones cualitativas
del efecto de la temperatura sobre el equilibrio.

Para establecer una relacin cuantitativa entre
la constante de equilibrio y la temperatura, se
pueden utilizar las ecuaciones de la variacin
de la energa de Gibbs:

68
G = H - T S (a)
G = -RT lnK (b)

Igualando (a) = (b) y despejando ln K:
Ln K = H + S_ (c)
RT R
Si se considera que H y S son independientes
de la temperatura, la ecuacin (c) es la de una
lnea recta.

A partir de la ecuacin (c) tambin puede
obtenerse:
69

Ln _K
2
_= _ H (1/T
|
1/T
2
) (d)
K
1
R
La ecuacin (d) es conocida como la ecuacin de
Vant Hoff.

EJERCICIOS 39-42