Análisis Volumétrico

Curso acadmico: 2012/13
Asignatura: ANLISIS QUMICO

Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos

CONTENIDOS
1.
Fundamentos
2.
Tipos de mtodos volumtricos
3.
Preparacin de disoluciones de reactivos valorantes. Patrones

primarios
4.
Clculos en anlisis volumtrico
5.
Caractersticas analticas de los mtodos volumtricos

1. Fundamentos
Mtodos Clsicos de Anlisis: - VALORACIONES VOLUMTRICAS Medida de volumen

- VALORACIONES GRAVIMTRICAS Medida de masa
Procedimiento de trabajo
En una volumetra se aaden incrementos de la disolucin del reactivo valorante

a la disolucin analito, hasta que la reaccin qumica se haya completado.
Reactivo valorante +
R
Analito
A
Producto de la reaccin
AR
Sabremos la cantidad de ANALITO
contenido en la disolucin valorada
Midiendo exactamente el volumen

de reactivo, de concentracin
perfectamente conocida, aadido
para completar la reaccin con el analito
3

1. Fundamentos
MONTAJE EMPLEADO
Pinza de bureta
Nivel de la disolucin
de VALORANTE
Bureta
- Generalmente, la disolucin de valorante

se coloca en la bureta y la de analito en el
recipiente donde tendr lugar la reaccin qumica.
Llave
Matraz erlenmeyer
( vaso de precipitados
si agitamos con varilla)
- Se aade valorante desde la bureta hasta

completar la reaccin qumica.
Disolucin
de ANALITO
Barrita de agitacin
magntica
Fig.1
Agitador
magntico

1. Fundamentos
TERMINOLOGA
A. Disolucin estndar de reactivo o agente valorante
Contiene, en concentracin conocida, la especie qumica que va a reaccionar con el analito.
B. Punto de equivalencia
La reaccin qumica de valoracin se ha completado justo al alcanzar el punto de equivalencia.
En este momento de la valoracin, la cantidad de valorante aadida es:

- qumicamente equivalente a la cantidad de analito, lo que es igual
- la necesaria para que reaccione estequiomtricamente con el analito
Ejemplo:
2 KMnO4 + 16 HCl 2MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O + 2 KCl

Valorante
(prpura)
Analito
(incoloro)
Supongamos que en la disolucin de valoracin existen inicialmente 32 moles de HCl,

el punto de equivalencia se alcanzar cuando hayan sido aadidos 4 moles KMnO4
El volumen del punto de equivalencia es un valor TERICO
5

1. Fundamentos
C. Punto final
Cambio fsico, observado en el medio de valoracin, asociado a la condicin de equivalencia.
En la prctica NO se mide el volumen correspondiente al punto de equivalencia
sino el del punto final. El volumen del punto final es un valor EXPERIMENTAL
KMnO4
Fig.1
ANTES del
punto final
Fig.2
MnCl2 y HCl
En el punto final hay un pequeo exceso de

valorante (KMnO4), que colorea la disolucin;
por ello el punto de equivalencia no puede
coincidir con el punto final.
PUNTO FINAL: aparicin de color

prpura en el medio de valoracin
MnCl2 y KMnO4

1. Fundamentos
D. Error de valoracin
SITUACIN IDEAL EN UNA VOLUMETRA:
Volumen del punto final = Volumen del punto de equivalencia
Error de valoracin = 0
La diferencia entre el volumen de valorante necesario para detectar el punto final

y el necesario para alcanzar el punto final se conoce como ERROR DE VALORACIN
El error de valoracin es prcticamente INEVITABLE
Puede minimizarse seleccionando una propiedad
fsica cuyo cambio sea fcilmente observable
Estimacin del error de valoracin: valoracin del blanco (se lleva a cabo el mismo
protocolo de valoracin pero en ausencia de analito)
Para el ejemplo de valoracin de HCl con KMnO4, se valora una disolucin que no contiene
HCl con el valorante, viendo cunto reactivo es necesario para detectar el color prpura,
restando este volumen del obtenido en la valoracin del HCl.

1. Fundamentos
E. Mtodos de deteccin del punto final

E1. Va instrumental
Ejemplo A: Monitorizacin del potencial o
de la corriente entre un par de electrodos
a lo largo de la volumetra
El voltage medido cambia aproximadamente
59 mV cada vez que la concentracin de Ag+
cambia en un factor de 10
Reactivo valorante
pHmetro
Vaso
Electrodo de vidrio
Disolucin
mezcla de I- + ClElectrodo de Ag
Barra de
agitacin
magntica
Fig.2
Agitador
magntico
8

1. Fundamentos
Ejemplo B: Monitorizacin de la absorbancia a lo largo de la valoracin

Valoracin espectrofotomtrica de transferrina con nitrilotriacetato frrico
Apotransferrina + 2 Fe3+ (Fe3+)2transferrina
(incolora)
Absorbancia a 465 nm
Punto final
Fig.1
(roja)
Valoracin de 2 mL de
apotransferrina con disolucin
1,79 x 10-3 M de nitrilotriacetato
frrico
Al aadir Fe3+ a la protena aumenta
la absorbancia al aparecer el color rojo.
Cuando la protena se satura, la
Absorbancia no debera aumentar ;
sin embargo, el valorante absorbe algo
a 465 nm.
Volumen Fe(III) aadido, L

1. Fundamentos
E. Mtodos de deteccin del punto final

E2. Uso de indicadores qumicos
Sustancias naturales o sintticas que, aadidas al medio de valoracin,
experimentan un cambio brusco en las inmediaciones del punto de equivalencia.
Ese cambio generalmente es el color.
Ejemplo: Valoracin de HCl con NaOH empleando fenolftalena como indicador.
VNaOH = 0
VNaOH < Vpf
VNaOH = Vpf
VNaOH > Vpf

Fig.1
NaOH
Fig.2
HCl
Fenolftalena
incolora
incolora
rosa
rosa
10

1. Fundamentos
TIPOS DE INDICADORES QUMICOS: Pueden clasificarse de acuerdo a que tipo

o de reaccin qumica est relacionada con el cambio de color
Indicadores cido-base: ej. fenolftalena
Indicadores redox: ej. difenilamino sulfonato brico
Indicadores metalocrmicos: ej. negro de eriocromo T
Indicadores de precipitacin: ej. K2CrO4, indicadores de adsorcin

CIERTOS INDICADORES RESPONDEN A MS DE UN TIPO DE REACCIN:
Ej. Pueden actuar como indicadores cido-base y de oxidacin-reduccin.
11

1. Fundamentos
F. Curva de valoracin
[Valorante]
[Analito]
Representacin grfica de la variacin de la

concentracin de uno de los reactivos de la reaccin
de valoracin (valorante o analito) con la adicin
de reactivo valorante
Volumen de valorante aadido
Estas concentraciones varan en

varios rdenes de magnitud. Por tanto,
resulta ms til representar la funcin p:
pAnalito = - log10 [Analito]
pValorante = - log10 [Valorante]
pAnalito
pValorante
Volumen de valorante
aadido
12

1. Fundamentos
- Antes del punto de equivalencia
Regiones de una curva de valoracin:
- Punto de equivalencia
- Tras el punto de equivalencia
14
Punto de
equivalencia
12
10
pA
8
6
4
2
0
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
V valorante, mL
Zona de pre-equivalencia:
(Exceso de analito)
Zona de post-equivalencia
(Exceso de valorante)
13

1. Fundamentos
Tipos de curvas de valoracin (atendiendo a la forma de las mismas):

SIGMOIDEAS
DE SEGMENTO LINEAL
14
pAnalito
12
pA
10
8
1/R
6
4
2
0
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
V valorante, mL
Vpe
Volumen valorante
Observaciones importantes: en una
pequea regin en torno al punto
de equivalencia.
Vpe
Volumen valorante
Observaciones importantes: a ambos
lados y en zonas bien alejadas del
punto de equivalencia.
Eje y: funcin logartmica de la

Eje y: Un parmetro que es una funcin
concentracin de analito o de valorante. lineal del volumen de valorante aadido.
14

1. Fundamentos
Trazado de una curva de valoracin:

1. Estudio de la variacin de las concentraciones de valorante y/o analito
a lo largo de la valoracin.
2. Aplicacin de las ecuaciones adecuadas que predicen el valor del
parmetro representado en el eje y de la curva de valoracin.
QU IMPORTANCIA TIENE LA OBTENCIN DE LAS CURVAS DE VALORACIN?
Ayudan a comprender las reacciones qumicas que tienen lugar en

cada momento de la valoracin.
Para saber controlar las condiciones experimentales que influyen
en la calidad de una valoracin:
Por ejemplo, en las volumetras cido-base es necesario conocer el pH en el
punto de equivalencia para seleccionar el indicador apropiado.
15

2. Tipos de mtodos volumtricos
2A. Segn el tipo de reaccin qumica implcita en la valoracin:
cido-base: (acidimetras y alcalimetras). Reacciones de neutralizacin.

H+ + OHH 2O
(cido)
(Base)
Oxidacin-reduccin: (redox). Transferencia de electrones.

Red1
(Oxidante)
Ox2
Red2
(Reductor)
Complejacin: (complexometras)
M +
L
(Metal)
Ox1 +
Complejo (ML)
(Ligando)
Precipitacin:
Cl- + Ag+
AgCl(s)
16

NO TODAS LAS REACCIONES QUMICAS PUEDEN

APLICARSE EN UN MTODO VOLUMTRICO!!
Requisitos necesarios que ha de cumplir una reaccin qumica para poder

ser aplicada en una volumetra
Sencilla: La reaccin entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los clculos.
Rpida: para llevar a cabo la volumetra en poco tiempo.
Estequiomtrica: para los clculos ha de existir una reaccin definida.
Completa: permitiendo as realizar los clculos.
Adems es indispensable, por otro lado, disponer de :

Una disolucin patrn del reactivo valorante a emplear.
Un sistema de deteccin del punto final.
Material de medida exacta: buretas, pipetas aforadas y balanzas anlticas.
17

2B. Segn el procedimiento seguido para llevar a cabo la valoracin: 3 tipos

Volumetra directa
El valorante se aade a la disolucin de analito hasta completar la reaccin qumica
Analito (A) + Reactivo (R) Producto (P)

Se aplican siempre que sea posible, por su sencillez de operacin y clculos
Volumetra por retroceso

Su aplicacin es deseable ocasionalmente. Cando?
Si la deteccin de su punto final es ms clara que la de la valoracin directa.
Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se de por completo
la reaccin con el analito.
Si la reaccin de la valoracin directa no es favorable, por ejemplo tiene una
cintica lenta.
18

Fundamento de una volumetra por retroceso:

Analito + Reactivo 1 (en exceso conocido)
P + R1 que no ha reaccionado
Se valora con un 2 reactivo estndar (R2)

Equivalentes de R1 totales aadidos =
Equivalentes de R1 invertidos en formar P + Equivalentes de R1 valorados con R2
Ejemplo:
A: Analito: C2O42R1: Reactivo aadido en exceso conocido: MnO45 C2O4 2-+ 2 MnO4- + 16 H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + (MnO4- sobrante)
R2: Segundo reactivo para la valoracin del MnO4- sobrante: Fe2+
2+
2+
MnO4- (sobrante) + 5 Fe
+ 8 H+ Mn
+ 5 Fe3+ + 4 H22-O
2+
Equiv. totales de MnO4 = Equiv. de Fe + Equiv. de C2O4
Incgnita
19

Valoracin por sustitucin o por desplazamiento

Fundamento: sustitucin de un in por otro. Su campo de aplicacin
ms importante se halla en las valoraciones de iones metlicos con el
ligando AEDT (volumetras de complejacin):
Mn+ + MgY2-
MY(n-2)+ + Mg2+
(Analito)
El equilibrio se halla desplazado hacia la derecha

pues el complejo MY(n-2)+ es ms estable que
el de magnesio con EDTA (MgY2-)
Los iones magnesio liberados

se valoran con disolucin
estndar de EDTA:
Mg2+ + Y4- MgY220

3. Preparacin de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios.
La validez del resultado obtenido en una volumetra depende de la exactitud

con que se sepa la cantidad de uno de los reactivos usados.
2 Modos de preparacin de disolucines patrn

Mtodo directo:
El reactivo valorante es un
compuesto estndar primario
Pesada del compuesto slido
en balanza de precisin
Disolucin del slido
Aforo de la disolucin
empleando material
volumtrico preciso
Mtodo indirecto:
El reactivo valorante NO es un
compuesto estndar primario
Preparacin de la disolucin de
reactivo valorante (no es
necesario pesar con precisin)
Estandarizacin o normalizacin
de la disolucin de reactivo
valorante
21

Qu es una sustancia tipo estndar primario o patrn?

Sustancia que presenta determinadas caractersticas que garantizan el conocimiento
exacto de la concentracin de sus disoluciones preparadas por pesada directa,
disolucin y aforo. Generalmente son slidos y presentan la siguientes caractersticas:
a. Composicin conocida: ha de conocerse su estructura y los elementos que la componen
b. Elevada pureza (igual o mayor del 99,9%)
c. Estabilidad atmosfrica: no ser higroscpico, ni reaccionar con O2, H2, H2O o CO2, entre
otros gases. No debe descomponerse en las condiciones normales de almacenamiento.
d. Ausencia de agua de hidratacin, para que la composicin del slido no cambie con las
variaciones de humedad.
e. Elevada masa molar con el fin de minimizar el error relativo al pesar el patrn.
f.
Solubilidad razonable en el medio de valoracin.
g. Coste moderado.
22

No existen demasiados compuestos qumicos tipo estndar primario; es decir, que

cumplan los 7 requisitos simultneamente.
Ejemplos de sustancias patrn primario: K2Cr2O7, EDTA, biftalato potsico, Na2CO3,
MgCO3, NaNO2, KNO3, KIO3, Na2C2O4, KH(IO3)2
Permiten la preparacin de la disolucin estndar por PESADA DIRECTA:
1. Pesada en balanza
de precisin
3. Aforo a un volumen
final en matraz aforado
2. Disolucin en un
disolvente adecuado
250 mL
3,2542 g K2Cr2O7
3, 2542
M
294,18
0, 0442 mol / L
0, 25
23

Si NO se dispone de una sustancia estndar primario:

se usa un ESTNDAR SECUNDARIO.
Para conocer la concentracin exacta de la disolucin del estndar secundario
es necesario someterla a una valoracin con una sustancia estndar primario:
ESTANDARIZACIN O NORMALIZACIN
Ej. El valorante que necesitamos es NaOH.

1. Preparacin de la disolucin de
NaOH, no se pesa en balanza
de precisin
fenolftalena
2. Estandarizacin de la disolucin de NaOH con

biftalato potsico (patrn primario)
Punto final de
la valoracin
Biftalato
potsico
Fig. 1
fenolftalena
Biftalato
potsico
NaOH
NaOH
24

PROPIEDADES DE UNA DISOLUCIN DE VALORANTE

PARA SU APLICACIN EN UNA VOLUMETRA
(ya sea preparada directamente o habiendo sido estandarizada)
1. Ser suficientemente estable, como para que slo sea necesario determinar
su concentracin una vez (en ocasiones es necesaria su estandarizacin
antes de cada uso)
2. Reaccionar rpidamente con el analito, reduciendo el tiempo requerido entre
adiciones de valorante.
3. Reaccionar estequiomtricamente con el analito.
4. Reaccionar completamente con el analito, obteniendo puntos finales bien
definidos.
5. Reaccionar selectivamente con el analito.
25

Los siguientes principios generales han de considerarse en toda volumetra:

1.La masa de sustancia patrn pesada no debe ser menor de 0,1 g.
2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 mL (dependiendo de
la escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeo el error de lectura y de drenaje de la
bureta no ser despreciable.
3. El volumen de la disolucin de analito no debe ser tan grande como para tener que volver
a llenar la bureta para completar la valoracin. Eso implicara un aumento en el error de
lectura y drenaje de la bureta.
4. La concentracin del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamao de
la muestra y el material a emplear.
5. Debe llevarse a cabo la valoracin del blanco del indicador cuando sea posible. Si el
valorante ha sido normalizado mediante la misma reaccin de valoracin de la muestra, el
error del indicador queda anulado.
6. El anlisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en
estrecha concordancia.
26

4. Clculos en anlisis volumtrico
En volumetras directas:
En el punto de equivalencia
n Equivalentes A = n equivalentes de R
VA NA = VR NR
Paso clave: Relacionar los moles de valorante con los moles de analito
Veamos algn ejemplo:
1. Para la valoracin de 50 mL de una disolucin de cido clorhdrico se necesitaron 29,7 mL
de una disolucin de hidrxido brico preparada pesando 0,0895 g del producto slido y
disolvindolo en 250 mL. El punto final de la valoracin se detect usando verde de
bromocresol como indicador. Calcula la molaridad de la disolucin de cido clorhdrico.
2 HCl + Ba(OH)2 H2O + BaCl2

1 mol de valorante reacciona con 2 moles de analito
27

4. Clculos en anlisis volumtrico
Resolucin del ejemplo anterior:

- Clculo de la concentracin del reactivo valorante:
0, 0897
[ Ba(OH ) 2 ]
171, 37
0, 0209 mol
L
0, 25
- Clculo de los moles de valorante aadidos hasta el punto final:
moles de Ba (OH ) 2 V M 0, 0297 0, 0209 6, 2 10-4

- Relacin moles de valorante y moles de analito:
1 mol de Ba(OH)2 2 moles de HCl
6,2 x 10-4
x
1,24 10-3 moles de HCl

contenidos en 0,05 L
SOLUCIN: 2,48 10-2 M

28

5. Caractersticas analticas de los mtodos volumtricos
Selectividad: directamente relacionada con las caractersticas de la reaccin qumica

de valoracin y con el tipo de indicador.
Sensibilidad: estos mtodos se usan para anlisis de componentes mayoritarios (10 -2 M).
Exactitud: directamente relacionada con las operaciones de pesada y medidas con el
material volumtrico; en general son bastante exactos.
Precisin: directamente relacionada con la habilidad del laborante, generalmente

buena (2%).
Rapidez: son mtodos relativamente rpidos, sencillos y fcilmente automatizables.

Las aplicaciones ms importantes de los mtodos volumtricos detallarn
en los temas siguientes, dedicados a los cuatro tipos de volumetras de
acuerdo con la reaccin qumica implicada.
29

CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS

-Logo encabezado pginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es.
-Pgina 4, Fig.1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pginas 6 y 10, Fig.1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg
-Pginas 6 y 10, Fig.2. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg
-Pgina 8 y 9, Fig.1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 24, Fig.1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Direccin web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg
30

Análisis Volumétrico

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Análisis Volumétrico

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Curso acadmico: 2012/13

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

Tipos de mtodos volumtricos

Preparacin de disoluciones de reactivos valorantes. Patrones

Clculos en anlisis volumtrico

Caractersticas analticas de los mtodos volumtricos

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

Mtodos Clsicos de Anlisis: - VALORACIONES VOLUMTRICAS Medida de volumen

En una volumetra se aaden incrementos de la disolucin del reactivo valorante

Midiendo exactamente el volumen

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

- Generalmente, la disolucin de valorante

- Se aade valorante desde la bureta hasta

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

En este momento de la valoracin, la cantidad de valorante aadida es:

2 KMnO4 + 16 HCl 2MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O + 2 KCl

Supongamos que en la disolucin de valoracin existen inicialmente 32 moles de HCl,

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

En el punto final hay un pequeo exceso de

PUNTO FINAL: aparicin de color

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

La diferencia entre el volumen de valorante necesario para detectar el punto final

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

E. Mtodos de deteccin del punto final

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

Ejemplo B: Monitorizacin de la absorbancia a lo largo de la valoracin

Volumen Fe(III) aadido, L

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

E. Mtodos de deteccin del punto final

VNaOH < Vpf

VNaOH > Vpf

Curso acadmico: 2012/13

Asignatura: ANLISIS QUMICO

TIPOS DE INDICADORES QUMICOS: Pueden clasificarse de acuerdo a que tipo

Indicadores de precipitacin: ej. K2CrO4, indicadores de adsorcin

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

Representacin grfica de la variacin de la

Volumen de valorante aadido

Estas concentraciones varan en

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

- Antes del punto de equivalencia

Regiones de una curva de valoracin:

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13

Tipos de curvas de valoracin (atendiendo a la forma de las mismas):

Eje y: funcin logartmica de la

Curso acadmico: 2012/13

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Trazado de una curva de valoracin:

Ayudan a comprender las reacciones qumicas que tienen lugar en

Asignatura: ANLISIS QUMICO

Curso acadmico: 2012/13