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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS AGRRIAS CCA-UFES


DEPARTAMENTO DE ZOOTECNIA DZOO
Tel: (28) 3552-8661 E-mail: patriciafontes@cca.ufes.br
29500-000 Alegre ES BRASIL

Aldedos e Cetonas II

Patrcia Fontes Pinheiro

A Acidez dos Hidrognios a dos Compostos Carbonlicos:


nions Enolato

Hidrognios do carbono a carbonila so especialmente cidos;

O nion resultante estabilizado por ressonncia;

Comparar valores
de pKa

nion estabilizado por ressonncia NION ENOLATO

O nion enolato pode ser protonado em 2 posies:

a)

No carbono forma ceto;

b)

No oxignio forma enlica;

As formas ceto-enlica resultantes so reversveis

interconversveis
Um prton pode ser
adicionado aqui

Forma enlica

ou

Um prton pode ser


adicionado aqui

Forma ceto

Tautmeros Cetlico e Enlico

Tautmeros ceto-enlicos so ISMEROS CONSTITUCIONAIS facilmente

interconvertidos por traos de cido e base;

A maioria dos aldedos e cetonas existe MAJORITARIAMENTE na forma

CETO devido a elevada fora e estabilidade da ligao dupla Carbono-Oxignio


em relao a ligao dupla C = C;

Compostos

b-Dicarbonlicos

existem

MAJORITARIAMENTE na forma enlica

O enol mais estvel devido a 2 fatores:

- H um sistema conjugado;
- H estabilizao do enol por ligaes de hidrognio

5
5

Reaes via Enis e nions Enolato

Racemizao:
Aldedo/Cetona opticamente ativo com um estereocentro no

carbono a pode racemizar na presena de um catalisador cido ou base;

O intermedirio enol ou enolato NO POSSUI nenhum

estereocentro na posio a

Etanol aquoso

- Enolizao catalisada por base:

nion enolato
(aquiral)

Enol
(aquiral)

- Enolizao catalisada por cido:

Enol
(aquiral)

Halogenao de Aldedos/Cetonas
Aldedos/Cetonas podem ser halogenadas na posio a na

presena de um cido ou uma base e X2;

Halogenao PROMOVIDA por base ocorre via um nion enolato:

MECANISMO:
Etapa 1
lenta

rpida

nion enolato

Etapa 2

rpida

nion enolato

Halogenao CATALISADA por cido procede via um


enol:

Etapa 1

Etapa 2

rpida

lenta

rpida

rpida

Etapa 3

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Reao do Halofrmio

Reao de metil cetona com X2 na PRESENA DE BASE

resulta em halogenaes mltiplas no C metlico;

1)

2)
Acidez aumentada pelo
tomo de halognio
retirador de eltrons

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Metil cetonas com X2 e HIDRXIDO AQUOSO d um nion

carboxilato e um halofrmio (CX3H);

nion trialometlico bom grupo abandonador, pois carga

negativa estabilizada por 3 halognios;

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Reao do Halofrmio Utilidades Sintticas

Converso de metil cetonas em cidos carboxlicos;

Identificao de metil cetonas e de lcoois metlicos secundrios =


reao com I2 em meio bsico resulta em um slido amarelo
brilhante (CHI3);

Cloro e Bromo mais utilizados;

possvel a gerao, alm do cido carboxlico, do clorofrmio

ou bromofrmio (lquidos);

A reao dita limpa, pois lquidos formados so imiscveis

com gua e portanto facilmente separveis da soluo contendo o


nio carboxilato;

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Reao do Halofrmio Questes Ambientais

Tratamento e purificao da gua para consumo reao

de

halofrmio

[Cloro

molecular

impurezas

orgnicas

(substncias hmicas)];

Isso gera o CLOROFRMIO;

Efeito carcinognico;

Por outro lado, se no houver tratamento de gua com cloro,

populao pode morrer por epidemias de doenas como clera e


desinteria.
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Quiz 17.02
Which of the following compounds give positive iodoform tests?

yes

yes

CH3CH2OH

O
CH3CH2CCH2CH3

OH
CH3CHCH3

OH
C6H5CHCH3

yes

no

yes

yes

O
C6H5CCH2CH3

O
CH3CH

no

yes

O
C6H5CH2CCH3

O
CH3CH2CCH3

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Condensao Aldlica

Acetaldedo dimeriza na presena de hidrxido de sdio

temperatura ambiente;

O produto chamado de ALDOL porque possui as funes

orgnicas ALDEDO E LCOOL

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O mecanismo procede via nion enolato:


Etapa 1:
nion enolato

Etapa 2:

nion alcxido

Etapa 3:
base forte

aldol
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Desidratao do Produto de Adio Aldlica

Aquecimento da mistura bsica contendo o aldol h

DESIDRATAO e formao de um COMPOSTO CARBONLICO

a,b-INSATURADO;

Desidratao favorecida porque o produto estabilizado

por conjugao do alqueno com o grupo carbonila;

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Condensaa Aldlica
Baixas temperaturas (0 a 5

oC)

=> reao

=>

resulta

termina no aldol;

Temperaturas

mais

elevadas

composto a,b-insaturado.

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Desidratao do Produto da Adio Aldlica

Em algumas reaes aldlicas, o produto aldlico NO PODE SER

ISOLADO porque ele rapidamente desidratado para um composto a,binsaturado [enal alceno (en) + aldedo (al];

Ocorre portanto CONDENSAO ALDLICA (unio de molculas

atravs de eliminao intermolecular de uma pequena molcula gua ou


lcool)
produto de adio

produto de condensao

no isolado

Enal
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(aldedo a,b-insaturado)

Aplicaes Sintticas

Importante na sntese orgnica

reao aldlica UNE duas

molculas pequenas e cria uma nova ligao CARBONO-CARBONO;

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IMPORTANTE
Na maioria dos casos, inicia-se as reaes com ALDEDOS e no
CETONAS;

PORQUE??

Reaes

aldlicas

com

cetonas

geralmente

so

DESFAVORECIDAS porque o equilbrio favorece a cetona inicial;

preciso utilizar um aparato especial que remove o produto da

mistura reacional e permite o isolamento do produto aldlico a partir


da cetona com bom rendimento

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APARATO DE DEAN STARK:

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- Durante a reao em (2), vapores de


solventes contendo a reao e o componente
a ser removido so condensados dentro do
condensador (5), e depois por gotejamento na
armadilha destilao (acima de 9). Onde
lquidos imiscveis so separados em
camadas. Quando a camada (menos densa)
superior atinge o nvel do lado do brao-que
pode fluir de volta para o reator, enquanto a
camada inferior permanece na armadilha. A
armadilha a plena capacidade quando o
nvel inferior atinge o nvel do lado do brao
- alm deste ponto, a camada inferior
comeassem a fluir de volta para o reator
tambm. Portanto, importante para sifo ou
drenar a camada inferior do aparelho DeanStark tanto quanto necessrio.
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Exerccios de Fixao
1) Um processo industrial para a sntese do 1-BUTANOL
comea com o ACETALDEDO. Mostre como esta sntese

poderia ser realizada.


2) Mostre como cada um dos seguintes produtos poderia ser
sintetizado a partir do BUTANAL:

a) 2-etil-3-hidroxiexanal;
b) 2-etil-ex-2-en-1-ol;
c) 2-etil-exan-1-ol;

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A Reversibilidade das Adies Aldlicas

Produtos

de

adio

aldlica

sofrem

REAES

RETROALDLICA na presena de base forte;

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Alm da condensao aldlica CATALISADA POR BASE:

Tem-se a condensao aldlica CATALISADA POR CIDO...

27

Condensao Aldlica Catalisada por cido


A reao geralmente conduz diretamente ao produto de
desidratao:

Reao Geral:

4-metilpent-3-en-2-ona

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Mecanismo:
1-

2-

3-

Produto desidratado

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Condensao Aldlica Cruzada

Reao que envolve 2 aldedos diferentes;


So desvantajosas porque conduz mistura de produtos

Produto

AA

AB

BA

BB
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Condensaes Aldlicas Cruzadas


Prticas
COMO MINIMIZAR O PROBLEMA DE FORMAO DE VRIOS PRODUTOS???

Reaes Aldlicas Cruzadas do majoritariamente um produto

se UM DOS REAGENTES NO POSSUI HIDROGNIO a;


O composto carbonlico SEM HIDROGNIO a colocado
em soluo bsica (NaOH/H2O);
Em seguida, adiciona-se LENTAMENTE o composto

carbonlico com hidrognios a;


Desidratao geralmente ocorre, principalmente se o composto
resultar em um sistema conjugado extendido;
31

32

Quiz 17.04

Carry out a retrosynthetic analysis of 1,3-diphenyl-1-butanol that


incorporates an aldol condensation step.
OH
Target O
O
C6H5CHCH2CHC6H5
CC6H5
C6H5CCH3
CH3
CH3

hydrogenation

Two structural
units from aldol

O
C6H5CCH=CC6H5
CH3
facile dehydration
=

O
OH
C6H5CCH2CC6H5
CH3
aldol step
O
CC6H5
CH3

O
C6H5CCH3 +

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Reaes de Claisen-Schmidt

So REAES ALDLICAS CRUZADAS nas quais

um dos reagentes uma CETONA;

Tais reaes foram desenvolvidas pelos alemes:

J. G. Schmidt descobridor da reao (1880)

L. Claisen desenvolveu a reao (1881-1889)


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Reaes de Claisen-Schmidt

O produto da auto-condensao da cetona NO OBTIDO

porque o equilbrio no favorecido;

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MECANISMO:
Etapa 1:

Etapa 2:

36

Etapa 3:

Etapa 4:

H desidratao via um
intermedirio do enolato

Produto Conjugado
4-fenilbut-3-en-2-ona
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Ciclizaes via Condensaes Aldlicas


(Condensao Aldlica Intramolecular)
REAO INTRAMOLECULAR de compostos dicarbonlicos
ocorrem para formar preferencialmente ANIS DE CINCO OU SEIS
MEMBROS;

Compostos dicarbonlicos podem ser:

- dialdedo;
- ceto-aldedo;

- dicetona
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Ciclizaes via Condensaes Aldlicas


Exemplo: na reao seguinte, o carbono do aldedo atacado
preferencialmente porque um aldedo ESTERICAMENTE MENOS
IMPEDIDO e MAIS ELETROFLICO que uma cetona:

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MECANISMO:

IMPORTANTE:
Anel de 5
membros se
forma muito
mais rpido que
anel de 7
membros

Desidratao
catalisada por
base
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Reaes Aldlicas Intramolecular

Reao que envolve 1 composto com 2 grupos funcionais;

Vrios produtos so possveis, entretanto, um deles obtido preferencialmente


(seletividade) devido estabilidade do anel formado

Four
Intramolecular
Pathways
Quatro
rotas soAldol
possveis
O

O
CH2CH2CCH3

Strained bicyclic
ring system

OH

OH
CH3
CH2
CH2 Highly strained
C CH3 spiro ring fusion
O OH

O
CH2CH2CCH3
OH
OH
CH2CH=CCH3
O

CH2
CH
HO

OH
CH2CHC=CH2
O

Highly strained
cyclobutane
C=O
CH3
STABLE PRODUCT

OH

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Exerccios de Fixao
1) Supondo que a desidratao ocorre em todas as instncias, escreva as
estruturas dos outros dois produtos que podem ter resultado da ciclizao
aldlica que acabamos de fornecer. (um desses produtos ter um anel de 5
membros e o outro ter um anel de 7 membros)
2) Qual compostos de partida voc utilizaria na ciclizao aldlica para
preparar cada um dos seguintes compostos?
O
a)

b)

c)

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Reaes de Cannizzaro
Aldedos sem hidrognios em posio a podem sofrer auto-oxidao e auto-reduo, quando esto em presena de solues
alcalinas concentradas:

O
-

H OH

CO2Na

CH2OH

43

O
H

OH

O
+

OH-

O
H
O

H
O

O
O

OH
44

Enolatos de Ltio

A fora da base EXTREMAMENTE IMPORTANTE na

formao do enolato;

Se a base relativamente fraca (-OH), o equilbrio acaba se

deslocando para o sentido da formao dos reagentes;

Tais bases produzem apenas uma pequena quantidade de enolato;

Exemplo:

45

Por outro lado

Na presena de uma base forte como LDA (diisopropilamideto de

ltio), a formao do enolato altamente favorecida

LDA

LDA (Lithium DiisopropylAmide)


46

Como preparar o LDA?

Dissoluo de diisopropilamina em ter dietlico ou THF e um

alquiltio:

LDA

LDA

47

Formao Regiosseletiva de Enolatos

Cetonas assimtricas podem formar dois enolatos diferentes;

O ENOLATO TERMODINMICO MAIS ESTVEL (possui

ligao dupla mais substituda);

Base fraca favorece o enolato termodinmico porque h o

estabelecimento de um equilbrio;

Enolato cintico
(menos estvel)
se forma mais
rapidamente

2-metilciclohexanona

Enolato
predominante no
equilbrio
Enolato termodinmico
(mais estvel)
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Uma base forte e estericamente impedida como LDA, favorece a

formao de um ENOLATO CINTICO;

Enolato cintico

formado mais rapidamente e geralmente

possui ligao dupla MENOS SUBSTITUDA;

Base forte remove o prton


MENOS IMPEDIDO mais
rapidamente

Enolato cintico

49

Enolatos de Ltio em Reaes Aldlicas Dirigidas


Mtodo eficiente de realizar uma reao aldlica cruzada:

a) desprotonar uma cetona com LDA;

b) adicionar o aldedo ou cetona lentamente ao enolato formado

REAO ALDLICA DIRIGIDA


50

Cetona adicionada ao
LDA, que remove um
hidrognio a da cetona e
produz um enolato

Aldedo adicionado e o
enolato reage com a
carbonila do aldedo

Reao cido-Base ocorre


quando gua adicionada ao
final da reao, protonando o
alcxido de ltio
51

INFORMAO IMPORTANTE:
Uma

cetona

assimtrica

pode

ser

SELETIVAMENTE

desprotonada com LDA e formar um enolato cintico;

Este enolato reagir com o aldedo (da reao a seguir) e fornecer

MAJORITARIAMENTE um produto;

Portanto, LDA evita a formao de mistura de produtos;

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Exerccio de Fixao
1) Preveja quais produtos se formariam se na reao anterior, ao invs
de empregar LDA, tivesse sido empregado OH como base.

53

Alquilao Direta de Cetonas via Enolatos de Ltio

Enolatos orindos de cetonas assimtricas podem ser ALQUILADOS

com haletos de alquila primrios via reao SN2;

A alquilao se d na posio MENOS SUBSTITUDA, local em que

LDA remove um H e forma o enolato cintico;

Chapter 17

54

Adio a Aldedos e Cetonas a,b-Insaturados

Aldedos/Cetonas a,b-Insaturados podem reagir via adio simples

(1,2) ou conjugada (1,4);

Tanto o carbono carbonlico quanto o carbono b so eletroflicos e

portanto reagem com nuclefilos


Estruturas de Ressonncia que mostram porque o carbono b tambm
eletroflico:

55

Adio a Aldedos e Cetonas a,b-Insaturados


Exemplo genrico destas reaes:

Adio simples
(1,2)

Adio conjugada
(1,4)

56

Como Prever em Qual Posio Haver o Ataque?

Nuclefilos fortes (Reagente de Grignard) favorecem adio 1,2;

Nuclefilos fracos (cianeto ou amina) favorecem adio 1,4;

57

Como Prever em Qual Posio Haver o Ataque?

MECANISMO...

58

59

Exerccio de Fixao
1) Proponha o mecanismo da seguinte reao:

60

Adio de Michael

uma adio de um enolato a um composto carbonlico

a,b-insaturado;

Geralmente ocorre via ADIO CONJUGADA;

Chapter 17

61

Reao de Anelao de Robinson

R. Robinson qumico ingls que ganhou o prmio Nobel de

Qumica em 1947 por sua pesquisa em Produtos Naturais;

A anelao de Robinson pode ser usada para construir novos anis

de 6 membros ligados a outro anel;

Anelao de Robinson envolve 2 etapas:

a) Adio de Michael;
b) Condensao Aldlica Intramolecular (para fechar o anel)

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Reao:

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Exerccio de Fixao
1)

a) Proponha mecanismos passo a passo para ambas as


transformaes da seqncia de anelao de Robinson da
reao anterior;
b) esperado que a 2-metilcicloexano-1,3-diona seja mais
ou menos cida que a cicloexanona? Justifique sua resposta.

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