EQUILIBRIOS DE FASES

Cambios de estados
de sustancias puras

Mecnico

Trmico

Equilibrios

Equilibrio qumico
Material
Equilibrio de fases

Gases
Sl/lquid
En disolucin

CONTENIDO

1.- Conceptos bsicos. Fases y transiciones de fases.

2.- Equilibrio lquido-vapor. Curvas de presin de vapor.

3.- Diagramas de fases.
4.- Ecuacin de Clasius Clapeyron

CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASES.

Sistema homogneo: sistema a lo largo del

cual cada propiedad macroscpica intensiva
es constante.
Fase: Porcin homognea
de un sistema,
fsicamente diferenciable
y mecnicamente separable

Varios componentes

Sistema heterogneo:
Sistema formado por dos Un solo componente
o ms fases.
(sustancia pura)

Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas
Vaporizacin

Condensacin

Lquido
Sublimacin

Deposicin
Fusin

Congelacin

Slido

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR.
CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema abierto

Sistema cerrado

Cuando la velocidad de evaporacin

iguala la velocidad de condensacin
Presin del gas constante
Equilibrio dinmico

Equilibrio entre las fases

H2O (l) H2O (g)

Presin de vapor de un lquido: presin ejercida

por su vapor cuando los estados lquido y gaseoso
estn en equilibrio dinmico.

Voltiles
Pvapor alta a Tamb
Sustancias
No voltiles
Pvapor baja a Tamb

Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?

Curvas de
presin de vapor

a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Cundo hierve un lquido?

Cuando Pvap = Pext

Es posible la formacin de
burbujas de vapor en el
interior del lquido.

Punto de ebullicin

a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Punto de ebullicin normal: temperatura a la que la presin

de vapor del lquido es igual a la presin de 1 atm.

Lectura alternativa de las curvas:

El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8
25

a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Consecuencias

a) ter dietlico, b) benceno, c)

agua, d) tolueno, e) anilina

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg

Teb (agua) = 79C

Aplicaciones

P 2 atm

Teb (agua) 120C

Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

DIAGRAMAS DE FASES.
Curva de presin de vapor de un lquido

(la presin del vapor que est en equilibrio con el lquido a una T dada)
1100

La curva nos informa de

situaciones de equilibrio
lquido-gas.

1000
900
800

P/mmHg

700
600

Lquido

500

Gas

400
300
200

Curva de equilibrio entre fases

100
0
0

10

20

30

40

50

60

T/C

70

80

90 100 110 120

Cada punto nos da una pareja de valores

(P, T) para los cuales existe equilibrio

Si, a una P dada, T > Teb : La fase ms estable es el gas.

Si, a una P dada, T < Teb : La fase ms estable es el lquido.

DIAGRAMA DE FASES PARA

SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Representa cualquier estado de

equilibrio del sistema formado por
una sustancia pura mediante un
punto en un diagrama bidimensional
de presin-temperatura.

Diagrama de fases de una sustancia pura

En el diagrama de la figura
las lneas AB, BD y BC
corresponden a valores (P,
T) en las que coexisten dos
fases:
En AB coexisten en
equilibrio slido y gas. La
curva AB es la curva de
presin de vapor del
slido
En BD coexisten en
equilibrio slido y lquido.
En BC coexisten en
equilibrio lquido y gas.

Diagrama de fases para el agua

Tfus
normal

Teb
normal

Lnea OC: Curva del equilibrio lquido gas (curva de Pvap)

Lnea OD: Curva del equilibrio slido lquido
Lnea OA: Curva del equilibrio slido gas

S
T

Punto O: Punto triple (coexisten las tres fases en equilibrio)

PPT y TPT son caractersticas de cada sustancia
(agua: PPT = 4.58 mmHg; TPT = 0.01C)
PR: slido fusin lquido vaporizacin gas
Cuando P < PPT ST: slido sublimacin gas

Sublimacin: Aplicaciones
Liofilizacin: deshidratacin a baja presin
1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.

Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Diagrama de fases para el CO2

Curva pto. fusin:
Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
Sublima

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco

C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

Aumenta rgas y disminuye rlq
En C: rgas = rlq

Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por ms presin que apliquemos.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicacin:
CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.

4. Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la
pendiente de una lnea de equilibrio entre dos
fases en el diagrama de fases P-T de un sistema
de un componente.
En un cambio de fase reversible a T y P
constantes , se tiene que :

Equilibrio de Fases

Sistema de un
componente

Aspecto cualitativo

Dos fases en
equilibrio (P,T)

G G

dG =

V dP

S dT

Recordar que G es funcin de T y P

Aplicado a cada una de las fases

aspecto cuantitativo

Equilibrio de Fases

Ecuacin de Clapeyron
Sistema de un componente dos fases en equilibrio: y
condicin de equilibrio

G G

Cambio infinitesimal

dG dG

dG = VdP - SdT

S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP

( S S ) dT (V

V ) dP

dP
S

dT
V

a P y T ctes,
S = H / T

dP H

dT T V
Ecuacin de Clapeyron (diferencial)

dP
H

dT
T V
lquido

gas

slido lquido

H 0
V 0
H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP
dT

En general,
curva de
pendiente
positiva

Excepciones: H2O , Ga, Bi

V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

slido

gas

H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

Si el rango de temperatura analizado es

pequeo, se puede suponer que H es
constante a lo largo de la lnea de
equilibrio, y por tanto:

Luego,
Ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Aplicacin de la ec. de Clapeyron a distintos

cambios de fase.
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR Y SLIDO-VAPOR
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que
el del lquido o que el del slido por lo que puede hacerse la
aproximacin

Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta

como gas ideal, la ecuacin de Clapeyron se transforma en:

CASO PARTICULAR DE LA ECUACIN

DE CLAPEYRON

ECUACION DE
CLAUSIUS-CLAPEYRON

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V V g V l V g
y si el gas se comporta como gas ideal

dP H H P H

dT T V TVg
RT 2

ln P = - (H/R) 1/T + cte

Ecuacion integrada de
Clausius-Clapeyron

P2
H 1 1
ln

P1
R T2 T1

Si H=cte

dP/P = (H/R) dT/T2

Ecuacion diferencial de
Clausius-Clapeyron

ENERGIA LIBRE DE LA
MEZCLA Gmezcla
Si la definimos como G del sistema al llevar a
cabo el proceso de mezclar ambos lquidos: ,

y por mol de mezcla: ,

que debe ser < 0 para
que el proceso tenga lugar.

Equilibrio lquido-lquido en mezclas

binarias
La Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la
composicin del sistema (con la fraccin molar de sus
componentes), segn se representa esquemticamente en la
figura:

 En (a) la Gmezcla es negativa en todo el rango de

composicin, por lo que ambos lquidos son
totalmente miscibles a la presin y temperatura
implicadas.
En (b) Gmezcla >0, por lo que ambos lquidos son
inmiscibles, a la P y T de trabajo

 En (c) se representa una situacin ms compleja.

Gmezcla <0, luego ambos lquidos son miscibles.
Sin embargo,
si la mezcla tiene una composicin entre 1 y 2,
Gmezcla es menor si el sistema se separa en dos
fases, de composicin 1 y 2 respectivamente.
Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo
los lquidos son parcialmente miscibles. Los
lquidos son miscibles en composicin < 1 y
> 2, pero no en composiciones intermedias

Equilibrio slido-lquido
Importante

No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuacin de Clapeyron (VV )
g

dP
H

dT
T V

P2

P1

dP

T2

T1

H
dT
T V

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
si H y V cte
en el rango de T y P

H fus T2
P2 P1
ln
V fus T1