UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica
Qumica Analtica Clssica

Solues aquosas de substncias

inorgnicas

Profa. Ktia Messias Bichinho

2010/2

Qumica Analtica Clssica

O que uma soluo?

Soluto

Solvente
Reaes Qumicas

Soluo produto
homogneo obtido quando
se dissolve uma substncia
(soluto) em um solvente.
Soluo aquosa quando o
solvente a gua.

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A importncia de solues aquosas?

Mais de 2/3 do planeta coberto por gua;
Substncia mais abundante no corpo humano;
Propriedades fsico-qumicas nicas;
Solvente para uma ampla variedade de substncias,
sendo considerado como solvente universal;
Diversas reaes bioqumicas, que garantem o
adequado funcionamento do organismo humano,
envolvem substncias dissolvidas em gua;
Inmeras reaes qumicas conhecidas ocorrem em
meio aquoso.

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O que so eletrlitos?
O que so no-eletrlitos?

Eletrlitos so substncias qumicas que

formam ons quando dissolvidas em gua ou
outro solvente e assim produzem solues
que conduzem a corrente eltrica.
Eletrlitos

Corrente eltrica

Qumica Analtica Clssica

O que so eletrlitos?
O que so no-eletrlitos?
Corrente eltrica
Conduz eletricidade

Sofrem modificaes

Eletrlitos
Substncias inorgnicas
(cidos, bases e sais)

No conduz eletricidade

No se modificam

No - Eletrlitos

Substncias orgnicas
(glicose, glicerina etc.)

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Teoria de dissociao eletroltica

Corrente eltrica conduzida pela

migrao de partculas carregadas em
solues de eletrlitos;

Solues de eletrlitos n de
partculas 2, 3 ou mais vezes maior
que n de molculas dissolvidas.

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Teoria de dissociao eletroltica

Teoria de Arrhenius molculas

dissociam-se reversivelmente em
tomos ou grupamentos de
tomos carregados que conduzem
corrente eltrica.

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Teoria de dissociao eletroltica

Teoria de Debye-Hckel explica

porque a condutividade molar de
solues de eletrlitos fortes
maior quando as solues so
mais diludas.
Efeito de solvatao
Efeito eletrofortico

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Teoria de dissociao eletroltica

Processo de solvatao

Composto inico
NaCl Na+ + Cl-

Solubilizao

CH3 OH
Dissoluo apenas
Dissociao eletroltica

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Teoria de dissociao eletroltica

Dissociao
inorgnicas:

eletroltica

de

substncias

NaCl Na+ + ClMgSO4 Mg2+ + SO42-

CaCl2 Ca2+ + 2ClNa2SO4 2Na+ + SO42Cargas positivas = cargas negativas

n de cargas do on = valncia

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Teoria de dissociao eletroltica

Grau de dissociao de uma substncia qumica

n de molculas dissociadas

n total de molculas
0
1

No h dissociao
Dissociao Total

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O que so eletrlitos fortes?

Eletrlitos fortes so substncias qumicas que se
ionizam completamente em um solvente.

O que so eletrlitos fracos?

Eletrlitos fracos so substncias qumicas que se
ionizam parcialmente em um solvente.

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Eletrlito fraco Ex: cido actico (CH3COOH)

Eletrlito Forte Ex: cloreto de sdio (NaCl)

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Teoria de dissociao eletroltica

Exemplos de eletrlitos fortes e fracos
TABELA 9-1 - Classificao de Eletrlitos
FORTES
1. cidos inorgnicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr,
HClO3, HBrO3
2. Hidrxidos alcalinos e alcalino-terrosos;
3. A maioria dos sais.
*H2SO4 completamente dissociado para formar os ons HSO4 - e H3O+
e, por essa razo, considerado um eletrlito forte. Deve-se
observar, entretanto, que o on HSO4 - um eletrlito fraco, sendo
apenas parcialmente dissociado para formar SO42- e H3O+.

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Teoria de dissociao eletroltica

Exemplos de eletrlitos fortes e fracos
TABELA 9-1 - Classificao de Eletrlitos
FRACOS

1. cidos inorgnicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S,

H2SO3;
2. A maioria dos cidos orgnicos;
3. Amnia e a maioria das bases orgnicas;
4. Haletos, cianetos e tiocianatos.

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EQUILBRIO QUMICO
Consideraes
1. As reaes qumicas no resultam na completa
converso de reagentes em produtos.
2. As reaes qumicas tendem a um estado de
equilbrio qumico, descrito como a condio de
reao em que a razo das concentraes de reagentes
e produtos constante.

3. A constante de equilbrio qumico de uma dada

reao a expresso algbrica da razo das
concentraes entre reagentes e produtos.

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EQUILBRIO QUMICO
c.arsnico

c.arsnioso

iodeto

triideto

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EQUILBRIO QUMICO
Posio de equilbrio qumico: relao de concentrao
no estado de equilbrio, que independe do caminho
pelo qual o estado de equilbrio foi alcanado, ou seja,
considerado para reaes reversveis.
Importante: as reaes qumicas no cessam quando o
estado de equilbrio qumico atingido. Em vez disso,
as quantidades de reagentes consumidos e produtos
formados so constantes, pois as velocidades das
reaes direta e inversa so idnticas.

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EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

Perturbao aplicada ao sistema: altera a posio do

equilbrio. So exemplos de perturbaes variaes
de temperatura, presso ou concentrao de
reagentes ou produtos.
Princpio de Le Chatelier diz que a posio de um
equilbrio qumico sempre deslocada no sentido
que alivia ou minimiza a perturbao que aplicada
a um sistema.

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EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

1. Variao de temperatura aplicada a um sistema
em estado de equilbrio qumico:
A formao de amnia a partir de seus elementos uma
reao revesvel: N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)
A formao da amnia acompanhada pelo desprendimento
de calor, ou seja, uma reao exotrmica.
A reao reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, uma
reao endotrmica.
Se a temperatura do sistema em equilbrio aumentada, a
reao que absorve calor ser favorecida , promovendo decomposio
da amnia at atingir novo estado de equilbrio qumico.
Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formao da
amnia.

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EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

2. Variao de presso aplicada a um sistema em
estado de equilbrio qumico:
A formao de iodeto de hidrognio a partir de seus
elementos uma reao revesvel em fase gasosa:
1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g)
Os coeficientes estequiomtricos das molculas em cada lado
da equao so iguais, ou seja, mesmo nmero de mis de reagentes e
de produtos: no existe variao de volume quando se forma o HI.
Nessa condio, se ocorrer um aumento de presso, ambos as
reaes direta e inversa sero afetadas, ou seja, a composio da
mistura no equilbrio qumico permanece constante.

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EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

2. Variao de presso aplicada a um sistema em
estado de equilbrio qumico:
Se avaliarmos a reao para a formao da amnia, o
nmero de mis dos reagentes quatro enquanto que do
produto dois:
1N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)
Isto significa que h diminuio de volume quando a
amnia formada. Um aumento da presso favorecer a
formao da amnia, ou seja, favorecer a formao de
substncias que ocupam um volume menor.
* Lembre que aumentando a presso, diminui o volume.

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EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

3. Adio de reagentes ou produtos a um sistema
em estado de equilbrio qumico.
Considerando a reao:
1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g)
Adicionando-se uma quantidade de hidrognio mistura
em estado de equilbrio qumico, observa-se aumento da
quantidade de iodeto de hidrognio quando o novo equilbrio
qumico atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte
do hidrognio adicionado e deslocou a posio de equilbrio para
a formao de HI.

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EQUILBRIO QUMICO E A LEI DA AO DAS MASSAS

O deslocamento da posio de equilbrio

qumico decorrente da variao da quantidade
de uma ou mais espcies qumicas participantes
de
um
sistema

chamado
de
Efeito da Ao das Massas.

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO E A LEI DA AO DAS MASSAS

Deslocamento na posio do equilbrio provocada pela
adio de um dos reagentes ou produtos

Lei da ao das massas

Equilbrio qumico: estado dinmico no qual as

velocidades das reaes direta e inversa so
idnticas.

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EQUILBRIO QUMICO
Expresso da constante de equilbrio qumico
wW

xX

V1 = k1 x [W]w x [X]x
V2 = k2 x [Y]y x [Z]z

k1 Y Z
K

w
x
k 2 W X
y

yY

zZ

V1 = V 2

Forma aproximada da
constante de equilbrio
termodinmica

Obs: produtos sempre no numerador e reagentes no

denominador.

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO
Expresso da constante de equilbrio qumico
wW

xX

Y Z
K
w
x
W X
y

yY

zZ

Forma aproximada da
constante de equilbrio
termodinmica

K a constante de equilbrio da reao.

[W], [X], [Y], [Z] concentrao molar ou presso parcial
(atm)
Se W, X, Y ou Z for um slido ou um lquido puro, as
concentraes destas espcies no sero includas na equao.

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Constantes de equilbrio qumico

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO
Expresso exata da constante de equilbrio
y

aY a
w
W

z
Z
x
X

a a

Constante de equilbrio
termodinmica

aY, az, aw e ax so as atividades das espcies

Y, Z, W e X.

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO
Expresso exata da constante de equilbrio
y

aY a
w
W

z
Z
x
X

a a

Constante de equilbrio
termodinmica

aY, az, aw e ax so as atividades das espcies Y, Z, W e X.

A atividade de uma espcie qumica, uma
grandeza termodinmica, permite contabilizar os
efeitos de eletrlitos sobre os equilbrios qumicos.
A atividade ou concentrao efetiva de uma
espcie qumica depende da fora inica do meio.

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO
Efeitos dos eletrlitos sobre os equilbrios
Por que
importante?

conceito

de

atividade

Porque em equilbrios inicos, a atividade de

uma espcie qumica e sua respectiva concentrao
podem ser significativamente diferentes.
* Os equilbrios tambm podem ser afetados
por eletrlitos presentes na soluo, mesmo que
no estejam participando efetivamente da reao.

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO
Efeitos dos eletrlitos sobre os equilbrios
Por que ocorre o efeito de um eletrlito?
O efeito de um eletrlito ocorre devido
atrao eletrosttica que se estabelece entre os ons
do eletrlito e os ons da espcie qumica reagente
de carga oposta
Efeito salino ou efeito de
blindagem.
* Os equilbrios tambm podem ser afetados
por eletrlitos presentes na soluo, mesmo que
no estejam participando efetivamente da reao.

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO
Efeitos dos eletrlitos sobre os equilbrios
Por que ocorre o efeito salino?
Eletrlitos que produzem ons de carga simples,
como o NaCl e o KNO3, promovem efeitos similares,
independentemente da natureza qumica do eletrlito, ou
seja, o efeito est associado valncia.
Quando apenas espcies neutras esto presentes,
o efeito do eletrlito praticamente no percebido no
equilbrio.
* A magnitude do efeito do eletrlito tanto maior
quanto maior a carga: EFEITO CARGA

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EQUILBRIO QUMICO
Fora inica do meio reacional
Em uma faixa de concentrao considervel
do eletrlito, o efeito do eletrlito depende apenas
de um parmetro de concentrao chamado
FORA INICA , : quantidade e tipo de espcies
inicas em soluo.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluo
Za, Zb, Zc carga dos ons
Para solues com 0,1 O efeito do eletrlito
no depende do tipo dos ons, depende de .

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EQUILBRIO QUMICO

Exerccios
1. Calcule a fora inica de:
a) uma soluo de KNO3 0,1 mol L-1

b) uma soluo de Na2SO4 0,1 mol L-1

c) compare a fora inica e a concentrao molar

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

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EQUILBRIO QUMICO

Exerccios
2. Qual a fora inica de uma soluo 0,05 mol L-1
em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2 SO4 ?
Compare a fora
inica e a concentrao molar.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

Qumica Analtica Clssica

EQUILBRIO QUMICO
Atividade, coeficiente de atividade e concentrao
O coeficiente de atividade uma
grandeza que permite relacionar a atividade e
a concentrao da espcie qumica no meio.

a X [ X ] X

aX atividade da espcie X
[X] concentrao molar;
X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

Propriedades do coeficiente de atividade ()

uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio do qual
participa:
Solues diludas mnima =1 aX =[X]
A moderada ( < 0,1) < 1
A altos ( > 0,1) pode ser maior que 1. Interpretao do
comportamento da soluo mais difcil.
Em solues no muito concentradas:
independe do TIPO do eletrlito
depende apenas de
1, para molcula no carregada (independentemente da fora inica);
Para uma determinada de ons de mesma carga so aproximadamente
iguais, pequenas variaes so atribudas ao tamanho do on hidratado.
de um determinado on descreve seu comportamento em todos os
equilbrios em que ele participa.

Qumica Analtica Clssica

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

a) medida que:

zero
1
aX [X]

b) Para uma determinada

, o coeficiente de
atividade se distancia
cada vez mais da unidade
medida que a carga da
espcie inica aumenta.
O efeito da fora inica sobre os
c)
coeficientes de atividade

Qumica Analtica Clssica

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

O coeficiente de atividade para uma molcula
no carregada aproximadamente unitrio,
independente da fora inica.
Em uma dada fora inica, os coeficientes de
atividade dos ons de mesma carga so
aproximadamente iguais . As pequenas variaes que
existem tem relao com o dimetro efetivo dos ons
hidratados. Exemplo: ons sdio e ons potssio.

Qumica Analtica Clssica

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

O coeficiente de atividade de uma dada

espcie descreve o comportamento efetivo da
espcie em todos os equilbrios em que ela participa.
Por exemplo, em uma dada fora inica, o coeficiente
de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espcie
em qualquer um dos equilbrios:
HCN + H2O H3O+ + CNAg+ + CN- AgCN(s)
Ni2+ + 4CN- Ni(CN)42-

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Equao de Debye-Hckel

Em 1923, Debye e Hckel utilizaram o

modelo inico para descrever uma equao
que permitisse calcular o coeficiente de
atividade de ons a partir suas cargas e de
seu tamanho mdio de on hidratado.

Qumica Analtica Clssica

Equao de Debye-Hckel

log X
1 3,3 X
0,51Z

2
X

para 0,1 mol L-1

X = coeficiente de atividade da espcie X;

ZX = carga da espcie X;
= fora inica da soluo;
X = dimetro efetivo do on X hidratado em nanmetros (10-9 m)
0,51 e 0,33 constantes (para solues aquosas a 25 0C)

Qumica Analtica Clssica

Atividade e coeficientes de atividade para ons a 250 C

Coeficiente de atividade a indicadas
on

X, nm

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

H3O+

0,9

0,967

0,933

0,914

0,86

0,83

Li+, C5H5COO-

0,6

0,965

0,929

0,907

0,84

0,80

0,4-0,45

0,964

0,928

0,902

0,82

0,78

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4-

0,35

0,964

0,926

0,900

0,81

0,76

K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, HCOO-

0,3

0,964

0,925

0,899

0,80

0,76

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+

0,25

0,964

0,924

0,898

0,80

0,75

Mg2+, Be2+

0,8

0,872

0,755

0,69

0,52

0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2-

0,6

0,870

0,749

0,675

0,48

0,40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-

0,5

0,868

0,744

0,67

0,46

0,38

Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42-

0,45

0,868

0,742

0,665

0,46

0,37

Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42-

0,40

0,867

0,740

0,660

0,44

0,36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+

0,9

0,738

0,54

0,44

0,24

0,18

PO43-, Fe(CN)63-

0,4

0,725

0,50

0,40

0,16

0,095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+

1,1

0,588

0,35

0,255

0,10

0,065

Fe(CN)64-,

0,5

0,57

0,31

0,20

0,048

0,021

Na+,IO3-,HSO3- , HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-,