FUNDAMENTOS DE

ELECTROQUIMICA

POR: WILSON REYES

1

 La Electroqumica: Trata de la interrelacin de

los fenmenos qumicos y elctricos, as como

del estudio de las propiedades elctricas de las
soluciones de los electrolitos, estableciendo una
relacin entre la accin qumica y elctrica de
tales sistemas.

Conduccin electroltica
Comprenden
los metales slidos o fundidos y ciertas sales slidas (sulfuro
cprico, sulfuro de cadmio), conducen la corriente elctrica sin
experimentar alteracin alguna. En estas sustancias, la
conduccin tiene lugar por emigracin directa de los electrones
a travs del conductor bajo la influencia de un potencial
aplicado. Aqu, los tomos o iones que componen el conductor,
permanecen en sus lugares.

CONDUCTORES DE PRIMERA ESPECIE O ELECTRNICOS :

AREA

Metal

Primera Ley: E = I . R
Segunda Ley: R = r . (l / A)

l
3

I=Intensidad, Amperios
E=Diferencia de potencial elc., V
R= Resistencia, ohm
=Resistividad, ohm/cm
L=Longitud del conductor, cm
A= rea, cm2

LOS CONDUCTORES DE SEGUNDA ESPECIE O

ELECTROLTICOS
Experimentan transformacin qumica al paso de la corriente
elctrica como las soluciones de electrolitos fuertes y
dbiles, sales fundidas y tambin algunas sales slidas como el
cloruro de sodio y el nitrato de plata. La transferencia
electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin
involucra no slo una transferencia de electricidad sino
tambin el transporte de materia de una parte a otra del
conductor.
Adems, el flujo de corriente en los conductores
electrolticos va siempre acompaado de cambios qumicos en
los electrodos que son muy caractersticos y especficos de las
sustancias que componen el conductor y los electrodos.
8

SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Se les llaman electrolitos a las sustancias solubles en agua y
capaces de conducir la corriente elctrica. Las soluciones de
sustancias que presentan buena conductancia e indican un
alto grado de ionizacin se les denomina electrolitos fuertes
y, por el contrario, los que presentan una pobre conductancia
y un bajo grado de ionizacin se les llama electrolitos
dbiles. Sin embargo, existen sustancias clasificadas en un
grupo intermedio porque su comportamiento electroltico no
est claramente definido.

Conduccin elctroltica

+
Cl- Na+

Cl-

Cl- Na+

Na+ Cl-

Na+

Na+ Cl-

Na

Cl
Cl- Na+
10

Cl- Na+

Cl- Na+

Cl- Na+

Las iones en solucin, conducen la corriente y cumplen las Leyes

de Ohm .
Sales en solucin

A
Colocados a una distancia l

E=I.R
E: diferencia
A de potencial, V
I: Intensidad de corriente, A
R: Resistencia, Omhs

l
11

Faraday, 1820-1830

TRANSFERENCIA Y NUMERO DE TRANSFERENCIA

La corriente se transporta a travs de la solucin por

migracin de los cationes y aniones, siendo diferente la
fraccin total de corriente que transporta cada in.
Por ejemplo: En una solucin acuosa de sulfato de
magnesio, los iones Mg2+ transportan 0,32 y los iones SO42el 0,62. Esto se debe a que los iones SO42- tiene mayor
velocidad.
Vi=Velocidad
Ui= movilidad
Ni= nro.iones
Qi= carga inica

12

En un determinado medio, si existen ni moles de la especie i,

por lo tanto la carga total de todas las partculas Qi es:
Q = N0.ni.qi
(1)
Donde N0 es el nmero de Avogadro, qi es la carga de la
partcula i .
Tambin:
qi= zi.e(2)
Donde: zi es la carga del in i; e =carga del electrn.
Adems F= N0.e, en donde F= cte. Faraday (96487 C/mol)
Es decir, F= 6,0220 x 1023 x 1,60219 x10 -19 = 96487 C/mol.
Entonces: Q= ni.zi.F (3)

13

Nmeros de transporte o transferencia

Se define como nmero de transporte o transferencia, la fraccin de
corriente total transportada por cada uno de los iones en una solucin.
La fraccin de corriente que transporta un in depende de la
velocidad de su movimiento migratorio. Se deduce de la definicin,
que la suma de los nmeros de transporte para catin y anin es igual a
uno. Es decir

siendo t+ y t- los nmeros de transporte del catin y del anin, v+ y

v- sus velocidades promedios, I+, I-, I las intensidades de las
corrientes. Se deduce fcilmente que,

14

Movilidad elctrica de los iones:

La velocidad de desplazamiento de un in es proporcional a la
intensidad de campo elctrico aplicado, es decir:
Vi=Ui. E
Vi= es la velocidad del in i; cm/s; Ui= es una constante de
proporcionalidad llamada movilidad del in, V-1.cm2.s-1.
E= potencial de campo elctrico. V/cm
La movilidad de un in, es la velocidad del in en un campo
elctrico de intensidad unitaria; 1V/cm.
La movilidad del in es independiente de la fuerza del campo
elctrico, E.
Las movilidades inicas se encuentran en valor cerca a : 4,9 x10-4 V-1.
cm2.s-1. y 4,9 x 10-5 V-1. cm2. s-1.

15

La velocidad de un in en una solucin depende de:

Temperatura del in en la solucin
Naturaleza del in
Concentracin de la solucin
Naturaleza del solvente
Cada de potencial por unidad de longitud de recorrido.
MOVILIDAD INICA EN FUNCIN DE LA CONDUCTANCIA
Kohlraush, estableci que las soluciones electrolticas obedecen la
ley de Ohm. Afirm que la conductividad de una solucin es la
contribucin de las conductividades de los iones. Estableci la ley de
Migracin independiente de los iones: Determin que:
= v+(z+.F.u+) + v-(z-. F. u-)
Donde: z+.F.u+= l+
Ley de Kohlraush: 0=v+. l+ + v-. lDonde: 0= es la conductancia a dilucin infinita.
16

CONDUCTANCIA o CONDUCTIVIDAD
La conductancia: Es la capacidad que tienen los
conductores para el transporte de la corriente elctrica.
Conductancia (L) = 1/ R
Conductividad especfica (k) = 1/r
k= (ohm -1. m-1), r=resistencia especfica, ohm. m
Conductividad especfica (ls) :
Es una medida de la facilidad
con que la corriente fluye a
travs de un cubo de solucin
de un 1 cm de arista.
17

CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA, k

R = r . (l / A)

ls=1/
R=ls/k

18

k=l/A
k=ls/R

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Ley de la migracin independiente de los

iones (Kohlraush)
La L0 de un electrolito es la suma de las L0 de sus

iones, considerando sus coeficientes

estequiomtricos:
L0 (sal AB) = n-. l0 (A-) + n+. l0 (B+)
Algunos valores de l0 para iones (-1. m2. mol-1; x

103):

32

H+ 34.9
Na+ 5.0
K+
7.4
Ca2+ 11.9

OH- 19.8
Cl7.6
Acetato- 4.1
SO42- 15.9

33

CONDUCTIMETRO

34

Conductividades electrolticas de algunas sustancias

SUSTANCIA

Conductividad a 25C

Agua Ultra-pura

0,05 S/cm

Agua de alimentacin a calderas

1 a 5 S/cm

Agua potable

50 a 100 S/cm

Solucin de Suelo

0,5 2,5 mS/cm

Agua de mar

53,0 mS/cm

5 35% NaOH

223,0 mS/cm

El concepto de la disociacin electroltica de

las sales (Arrhenius, 1890)

Cl

Cl36

Na

Na+

Disolucin de NaCl en
agua
La red cristalina de NaCl se
destruye a medida que las
molculas de agua se agrupan
alrededor de los iones Na+ y
Cl-. Las cargas de los iones son
apantalladas y parcialmente
neutralizadas, debilitndose las
atracciones electrostticas para
la formacin de la red inica
del cristal.
37

Grado de Disociacin (Arrhenius)

El grado de disociacin (a) es la

relacin entre la conductividad molar

a una determinada concentracin y la
conductividad molar a dilucin infinita

L
a
L0

Es una medida de la fraccin del electrolito

disociado a esa concentracin
Tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos
fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los
electrolitos dbiles
38

Conductividad del agua pura

Clculo del producto inico del agua
H2O H+ + HO- (Keq = [H+] [HO-] / [H2O])
Lm(H2O) = k / [M] = 5,4 x 10-6 -1. m-1/55,5 mol.m-3
0,97 x 10-10 -1. m2 . mol-1
L0(H2O) = L0 (H+) + L0 (HO-)
= 34,9 + 19,8 = 54,7 x 10-3 -1. m2 . mol-1
a (H2O ) = Lm / L0
a (H2O ) = 0,97 x 10-10 / 54,7 x 10-3 = 1,77 x 10-9
1.77 x 10-9 x 55.5 mol/l = 0.99 x 10-7 M de H+ y de HOy el producto inico del agua resulta:

[H+] [HO-] =(0,99 x 10-7)(0,99x10-7) 10-14

39

40

ACTIVIDAD
Puede considerarse como una concentracin corregida:

a=g.c

El coeficiente de actividad (g) se aplica a tomos y

molculas en estado: slido (aleaciones), lquido
(soluciones y amalgamas) y gaseoso (fugacidad).
En las soluciones, el concepto de actividad se aplica a
solventes, solutos no inicos e iones
En casi todos los casos, excepto en el caso de los iones y
el solvente, el tratamiento es experimental.

En los casos de solvente (agua) e iones hay una fuerte

41 doctrina terica.

ACTIVIDAD DE LOS IONES (1)

En el caso de los iones, la existencia
de un in implica la existencia de un
contrain.

_
+

La definicin de potencial qumico, como una

propiedad molar parcial, lleva a que el potencial
qumico de una sal en solucin, totalmente
disociada, est dado por la suma de los
potenciales qumicos de los iones:

mNaCl(aq) = mNa+ (aq) + mCl (aq)

42

ACTIVIDAD DE LOS IONES (2)

mNaCl(aq) = mNa+ + mClmoNaCl + RT ln aNaCl = moNa+ + RT ln aNa+ + moCl- + RT ln aCl

ln aNaCl = ln aNa+ + ln aClaNaCl = (aNa+) x (aCl-)

Sin diferenciar entre ambos iones, se considera que

(aNa+) = (aCl-)
aNaCl = (a)2
43

(a) : Actividad inica media

ACTIVIDAD DE LOS IONES (3)

moNaCl + RT ln aNaCl = moNa+ + RT ln aNa+ + moCl- + RT ln aCl

a = g . [M]

mNaCl(aq) = moNa+ + RT ln [Na+] + RT ln g+ + moCl- +

+ RT ln [Cl-] + RT ln gmNaCl(aq) = moClNa(aq) + RT ln [Na+] [Cl-] + RT ln g+ g-

mNaCl(aq) = mClNa(aq)ideal + RT ln g

g = g+ g44

Teora de Debye- Hckel (1923) (1)

Postulados:

1). Los electrolitos fuertes se disocian por completo en

iones.

2). Las desviaciones observadas respecto del

comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a
las interacciones elctricas entre los iones.

+
45

Teora de Debye- Hckel (2)

3). El postulado bsico es el concepto de que cada

in est rodeado de una atmsfera inica compuesta
por iones de carga opuesta .

46

Teora de Debye- Hckel (3)

4). La desviacin del comportamiento ideal

del in i se debe a sus interacciones elctricas con
otros iones.
5). La desviacin se expresa como diferencia de
potencial qumico.
mi (ideal) = mi + RT ln ci
mi (real) = mi + RT ln ai = mi + RT ln ci + RT ln gi
mi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln gi
47

Teora de Debye- Hckel (4)

El trabajo elctrico (potencial . carga; .zi.ec)
es igual a la diferencia de potencial qumico (RT ln gi)
.zi.ec = RT ln gi

zi . ec -r/b
=
e
4 or r
Ecuacin de Debye- Huckel
Permite calcular el trabajo
elctrico de introducir una
carga elctrica en el radio de
influencia del in central i
48

: potencial elctrico derivado del

in central i
zi: nmero de carga del in i
ec: carga del electrn
: constante dielctrica en el vacio
(o) y del solvente (r)
r: radio de influencia de i
b: distancia (radio) de DebyeHuckel (atmsfera inica)

El radio de Debye (b) es el radio de la esfera donde slo

se encuentran contraiones alrededor del in central.
RADIO DE DEBYE (b) en nm
Concentracin
(M) Sales: 1:1
1:2
2:2

10-1
10-2
10-3
10-4

0.96
3.04
9.6
30.4

0.55
1.76
5.55
17.6

0.48
1.52
4.81
15.2

b
-

1:1 (NaCl); 1:2 (CaCl2, Na2SO4; 2:2 (MgSO4)

El aumento de la fuerza inica (I) disminuye b

49

Fuerza Inica de las soluciones

Se define la Fuerza Inica (I) como:

I = 1/2 zi2 . ci
La fuerza inica es adimensional (ci es la relacin c/c)
y su definicin es esencial en la electroforesis y en los
estudios de las propiedades elctricas de las clulas.

50

Sales 1-1: M = 1, I = 1

Sales 1-2: M = 1, I = 3

Sales 2-2: M = 1, I = 4

Sales 1-3: M = 1, I = 6

Teora de Debye- Hckel (5)

ln y =

zi2 . ec2
4 o r k T b

Para r = b, y 2 iones de carga opuesta (Atkins 37, pg. 254)

ln y =

|z+ z - | F 2
8 NR T b

Resolviendo b, agrupando constantes y para H2O a 298 K

log y = |z+ z - | A \/I

log y = |z+ z - | 0.51 \/ I

51

Ley lmite de Debye-Huckel

1.0

La Ley lmite de Debye-Huckel

se cumple para I < 0.01

log y

1:1, NaCl

0.9

1:2, MgCl2
0.8

2:2, MgSO4
0

0.005

0.010 0.015

Para I de hasta 10-1 M, se usa la ecuacin de Hckel-Bronsted

log y =
52

|z+ z - | 0.51 \/ I

1 + B \/ I

53

54

55

56

57

58

Una visin global de las celdas electroqumicas

Hay dos clases de celdas electroqumicas basadas en la naturaleza general
termodinmica de la reaccin:
1. Una celda voltaica (o celda galvnica) usa una reaccin espontnea
para generar energa elctrica. El sistema de reaccin trabaja sobre los
alrededores. Todas las bateras contienen celdas voltaicas.
2. Una celda electroltica usa energa elctrica para producir una reaccin
no espontnea ( G > 0), los alrededores trabajan sobre el sistema.
Todas las celdas electroqumicas tienen varias caractersticas comunes:
1. Tienen dos electrodos:
nodo: La semirreaccin de oxidacin ocurre en el nodo.
Ctodo: La semirreaccin de reduccin toma lugar en el ctodo.
2. Los electrodos estn sumergidos en un electrlito, una solucin que
59
contiene una mezcla de iones que conducirn la electricidad.

Celdas galvnicas

60

Definicin actual
OXIDACIN: Prdida de electrones

61

(o aumento en el nmero de oxidacin).

Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e
REDUCCIN: Ganancia de electrones
(o disminucin en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Ag+ + 1e Ag
Siempre que se produce una oxidacin debe
producirse simultneamente una reduccin.
Cada una de estas reacciones se denomina
semirreaccin.

Notacin para una celda voltaica

Hay una notacin abreviada para describir los componentes de una celda
voltaica. Por ejemplo, la notacin para una celda Zn/Cu2+ es:

Zn(s)

Zn2+(ac)

Cu2+(ac) Cu(s)

Las partes clave de esta notacin son:

1. Los componentes del compartimiento del nodo (semicelda de oxidacin)
se escriben a la izquierda de los componentes del compartimiento del
ctodo (semicelda de reduccin).
2. Una lnea vertical representa un lmite de la fase. Por ejemplo, en el
nodo, Zn(s) Zn2+(ac) representa el zinc metlico en la fase slida de los
iones de zinc en la solucin. Si stos son de la misma fase, se separan
con una como (esto es: H+(ac), MnO4).
3. Los componentes de la semicelda generalmente aparecen en el mismo
orden que en la celda.
4. Una doble lnea vertical representa la separacin de las celdas o el
62lmite de fase ordenado por el puente salino.

Caractersticas generales de las celdas voltaicas y electrolticas

CELDA VOLTAICA
La energa se libera de la reaccin
redox espontnea

CELDA LECTROLTICA
La energa se absorbe para producir
una reaccin espontnea

El sistema realiza trabajo sobre la

El medio circundante (fuente de
carga/medio circundante
energa) realiza trabajo sobre el sistema (celda)

Carga
nodo
(oxidacin)

Ctodo
(reduccin)
Energa

Electrlito

Semirreaccin de oxidacin

Semirreaccin de oxidacin

Reaccin global de celda

63
Fig.
21.3

nodo
(oxidacin)

Fuente de
energa
Energa

Ctodo
(reduccin)

Electrlito

Semrireaccin de oxidacin

Semirreaccin de oxidacin

Reaccin global de celda

Voltmetro
nodo

Puente salino Ctodo

Semirreaccin de oxidacin
(ac)
Semirreaccin de reduccin
(ac)
Reaccin global (celda)
(ac)
(ac)
64

Una celda
voltaica basada
en la reaccin
zinc-cobre

Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un electrodo de cobre en

una disolucin de AgNO3,

De manera espontnea el cobre se
oxidar pasando a la disolucin como
Cu2+.
Mientras que la Ag+ de la misma se
reducir pasando a ser plata metlica:
a) Cu Cu2+ + 2e (oxidacin)
b) Ag+ + 1e Ag (reduccin).

65

Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
Al introducir una lmina de

cinc en una disolucin de

Pb(NO3)2.
La lmina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
a) Zn Zn2+ + 2e
(oxidacin)
b) Pb2+ + 2e Pb
(reduccin).
66

Electrodos selectivos (1)

En muchos casos es posible medir la actividad
individual de iones mediante electrodos selectivos
El electrodo de vidrio para medir a H+ es el
paradigma; y la expresa como:
pH = - log a H+
Las actividades medidas con
los electrodos selectivos, no
son actividades termodinmicas
absolutas y requieren una
calibracin con una solucin
H+
de concentracin conocida
67

Electrodos selectivos:
Existen electrodos selectivos para una gran serie

de molculas: no cargadas (O2; NO, glucosa,

urea, etc.); aniones (F-, Cl-, Br -, I-); y cationes
(Ca2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Pb2+, Ca 2+, Na+, K+,
etc).
Los electrodos selectivos miden: (a) potenciales
(electrodo de vidrio), o (b) corrientes (electrodo de
O2).
Dispositivos muy sofisticados se usan como
-

electrodos selectivos.

O2
68

O2

La medicin de pH en el Laboratorio
Electrodo de
referencia
(calomel)

Electrodo
de vidrio

AgCl
sobre Ag
en PT

69

Membrana
delgada de
vidrio

Solucin
de
prueba

Pasta de
Hg2Cl2
en Hg
Solucin
de KCl

Tapn de
cermica
porosa

Electroqumica de las bateras

Pilas secas
nodo (oxidacin):
Zn(s)
Zn2+(ac) + 2 eCtodo (reduccin):
2 MnO2 (s) + 2 NH4+(ac) + 2 e
Mn2O3 (ac) + 2 NH3 (ac) + H2O(l)
el amoniaco se une con Zn2+
Zn2+(ac) + 2 NH3 (ac) + 2 Cl(ac)
Zn(NH3)2Cl2 (s)
Reaccin global (de celda):
2 MnO2 (s) + 2NH4Cl(ac) + Zn(s) Zn(NH3)2Cl2 (s) + H2O(l) +Mn2O3 (s)
Ecelda = 1.5 V
Batera alcalina
nodo (oxidacin):
Zn(s) + 2 OH(ac)
ZnO(s) + H2O(l) + 2 e
Ctodo (reduccin):
MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e
Mn(OH)2 (s) + 2 OH(ac)
Reaccin global (de celda):
70
Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l)
ZnO(s) + Mn(OH)2 (s)
Ecelda = 1.5 V

Electroqumica de las bateras

Bateras secundarias (recargables)
Bateras de plomo-cido
nodo (oxidacin):
Pb(s) + SO42(ac)
PbSO4 (s) + 2 e
Ctodo (reduccin):
PbO2 (s) + 4 H+(ac) + SO42(ac) + 2 e
PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
Reaccin global (de celda) (descarga):
PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac)
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecelda = 2 V
Reaccin global (de celda)(recarga):
2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l)
PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (ac)
71

Electroqumica de las bateras

Bateras secundarias (recargables) (continuacin)
Batera de nquel-cadmio (nicad)
nodo (oxidacin):
Cd(s) + 2 OH(ac)
Cd(OH)2 (s) + 2 e
Ctodo (reduccin):
2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) + 2 e
2 Ni(OH)2 (s) + 2 OH(ac)
Reaccin global (de celda):
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
2 Ni(OH)2 (s) + Cd(OH)2 (s)
Ecelda = 1.4 V
Batera de litio de estado slido
nodo (oxidacin):
Li(s)
Li+ (en electrlito slido) + e
Ctodo (reduccin):
MnO2 (s) + Li+ + e
LiMnO2 (s)
Reaccin global (celda): Li(s) + MnO2 (s)
LiMnO2 (s); Ecelda = 3 V
72

El efecto de contacto metal-metal en la

corrosin del hierro
Los electrones del Fe reducen
O2 a H2O

Los electrones del Zn

reducen O2 a H2O

Gota de agua

(nodo)
El Fe da electrones al
ctodo de Cu
A Corrosin incrementada

73

(ctodo
inactivo)

(nodo)

El Zn da
electrones al
ctodo de Fe
B Proteccin ctodica

(ctodo inactivo)

Comparacin entre celdas voltaicas y electrolticas

Electrodo
Tipo de celda

Ecelda

Nombre

Proceso

Signo

Voltaica

<0

>0

nodo

Oxidacin

Voltaica

<0

>0

Ctodo

Reduccin

Electroltica
Electroltica

74

>0
>0

<0
<0

nodo

Oxidacin

Ctodo

Reduccin

Celdas galvnicas
nodo
oxidacin

Ctodo
reduccin

Reaccin
redox espontnea

75

19.2

Celdas electroqumicas, galvnicas o voltaicas

La diferencia de potencial
elctrico entre el nodo y el
ctodo se llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
Diagramas de celdas
Zn (s) + Cu2+ (ac)

Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
nodo
Ctodo
76

19.2

Potenciales estndar de reduccin

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

nodo (oxidacin):

Zn (s)

Ctodo (reduccin): 2e- + 2H+ (1 M)

77

Zn (s) + 2H+ (1 M)

Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm)

Zn2+ + H2 (1 atm)

19.3

Potenciales estndar de reduccin

0
Ecelda
= 0.76 V

0 )
fem estandar (Ecell
0
0 = E0
Ecell
cathode - Eanode

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

0
0
Ecelda
= E+ H02 /H - EZn 2+/ Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
/Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e-

78

Zn

E0 = -0.76 V

19.3

Potenciales estndar de reduccin

0 = 0.34 V
Ecelda
0
0 = E0
Ecelda
ctodo - Enodo
0
Ecelda
= E0Cu2+ /Cu EH0 +/H 2
0 2+
0.34 = ECu
/Cu - 0
0 2+
ECu
/Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

nodo (oxidacin):

H2 (1 atm)

Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M)

79

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

2H+ (1 M) + 2eCu (s)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

19.3

80

Espontaneidad de reacciones Redox

G = -nFEcell
0
G0 = -nFEcell

n = nmero de moles de electrones en la

reaccin
J
F = 96,500
= 96,500 C/mol
V mol

0
G0 = -RT ln K = -nFEcell

(8.314 J/Kmol)(298 K)
RT
0 =
ln K =
ln K
Ecell
nF
n (96,500 J/Vmol)
0
Ecell
=
0
Ecell

81

0.0257 V
ln K
n

0.0592 V
log K
=
n

19.4

Espontaneidad de reacciones Redox

0
G0 = -RT ln K = -nFEcell
82

19.4

Cul es la constante de equilibrio para la reaccin

siguiente a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s)
Fe (s) + 2Ag+
(ac)
0.0257 V
0
ln K
Ecelda =
n

Oxidacin:
Reduccin:

2e-

2Ag

2Ag+ + 2e-

Fe2+

Fe

n=2

0
0
E0 = EFe
2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80)
E0 = -1.24 V

0
Ecelda
xn
-1.24 V x 2
= exp
K = exp
0.0257 V
0.0257 V

K = 1.23 x 10-42
83

19.4

Tendr lugar la siguiente reaccin de forma espontnea a

250 C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (ac) + Cd (s)
Fe (s) + Cd2+ (ac)
Oxidacin:
Reduccin:

Cd
2e-

Cd2+ + 2e-

Fe2+

2Fe

n=2

0
0
E0 = EFe
2+/Fe ECd2+/Cd

E0 = -0.44 (-0.40)
E0 = -0.04 V

0.0257 V
ln Q
n
0.010
0.0257 V
ln
E = -0.04 V 2
0.60
E = 0.013
E = E0 -

E>0
84

Espontneo
19.5

Celdas combustibles
E = 1,23 V
2 H2(g) + 4 HO-(ac) 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 HO-(ac)
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
Uso: provee electricidad y agua pura
en vuelos espaciales
Ventajas: limpia; no produce
contaminantes. Son eficientes:
convierten el 75% de la energa de
enlace del combustible en
electricidad.
Desventaja: no almacena energa,
sino que opera con un
flujo continuo de reactivos; los
materiales de los electrodos
tienen una vida til corta y son caros
85

Bateras

Batera de celda seca

Celda de Leclanch

Ando:
Catdo:

Zn (s)
2NH+4 (ac) + 2MnO2 (s) + 2e-

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s)

86

Zn2+ (ac) + 2eMn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l)

Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

19.6

Bateras

Acumulador de plomo

Anodo:
Ctodo:

Pb (s) + SO24 (ac)

PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO24 (ac) + 2e

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (ac) + 2SO2(ac)

4
87

PbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O (l)

2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

19.6

Electrlisis del agua

88

19.8

Potenciales estndar de reduccin

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje
asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los
gases estn a 1 atm.

2e- + 2H+ (1 M)

H2 (1 atm)

E0 = 0 V

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

89

19.3

 Ed. ECIR. Qumica 2 Bach.

Pila Daniell.

90

Consta de dos semiceldas

Una con un electrodo de Cu
en una disolucin de CuSO4
Otra con un electrodo de Zn
en una disolucin de
ZnSO4

Representacin esquemtica de
una pila
La pila anterior se representara:

nodo

Puente salino

Ctodo
Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq)
Cu (s)
se lleva a cabo la oxidacin:
Zn Zn2+ + 2 e Ctodo se lleva a cabo la reduccin:
Cu2+ + 2 e Cu.
nodo

91

Pilas comerciales
Salina

92

Alcalina

De mercurio (botn)

Potencial de reduccin.
Las pilas producen una diferencia de

potencial (Epila) que puede considerarse

como la diferencia entre los potenciales de
reduccin de los dos electrodos que la
conforman.
E pila Ecatodo - Ecnodo
Consideraremos que cada semireaccin de

93

reduccin viene dada por un potencial de

reduccin. Como en el ctodo se produce
la reduccin, en todas las pilas Ecatodo >

Potencial de reduccin (cont).

Cada pareja de sustancia oxidante-

94

reductora tendr una mayor o menor

tendencia a estar en su forma oxidada o
reducida.
El que se encuentre en una u otra forma
depender de la otra pareja de
sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor
potencial de reduccin.

Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo

de hidrgeno se le asigna por convenio

un potencial de 00 V para [H+] = 1 M.
Reaccin de reduccin: 2 H+ + 2 e
H2
Un electrodo de hidrgeno es una
lmina de platino sobre el que se
burbujea H2 a una presin de 1 atm a
travs de una disolucin 1 M de H+.
95

Pilas con electrodo de

hidrgeno

96

Ejemplo:
Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox:
Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s)
La reaccin dada es la suma de las siguientes

semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e
Para que la reaccin sea espontnea tiene que
cumplirse que Epila > 0:
Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V =

= +072 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen

ms tendencia a reducirse que las de I2).

97

Ejercicio : Una pila consta de un electrodo de Mg

introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO3)2 y un
electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO3 . Qu
electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser el
voltaje de la pila correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin.

En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37

V del Mg.
Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)
98

Epila

= 3,17 V

Ejercicio : Dada la siguiente tabla

Par redox
Cl2 / Cl
ClO4/ClO3
ClO3/ClO2
Cu2+/Cu0
SO32/ S2
SO42 / S2
Sn 4+/Sn2+
Sn2+ / Sn0

E0 (V)
1,35
1,19
1,16
0,35
0,23
0,15
0,15
-0,14

de potenciales normales expresados

en voltios:
a) Escriba el nombre de: -La forma Cl
reducida del oxidante ms fuerte.
-Un catin que pueda
Sn2+ ser oxidante
y reductor.
Sn0
-La especie ms reductora.

ClO
3
-Un anin que pueda ser oxidante y reductor.
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre
especies de la tabla que correspondan a:
-Una oxidacin de un catin por un anin.

ClO3 + Sn2+ + 2 H+ ClO2 + Sn4+ + H2O

-Una reduccin de un catin por un anin.

S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O SO42 + 8 H+ + 4 Cu

99

Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es

100

espontnea en un sentido, podr suceder

si desde el exterior se suministran los
electrones.
En el ejercicio anterior en el que el
electrodo de Magnesio haca de nodo y
se oxidaba frente al de plata que haca de
ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17
V, se puede forzar la formacin de Mg(s)
(reduccin) si desde el exterior se
suministran los 3,17 V que se necesitan
vencer (por ejemplo usando una pila que

Aplicaciones de la electrlisis
Se utiliza industrialmente para obtener metales a
partir de sales de dichos metales utilizando la
electricidad como fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un
objeto metlico con una capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente elctrica)
101

Aplicaciones de la electrlisis.
Electrorrefinado del Cu.

102

Electrodeposicin de Ag.

Comparacin de la polaridad de los

electrodos en pilas y electrlisis.

103

Electrlisis. Ecuacin de
Faraday.
La carga de un electrn es de 16 x 1019

104

C y la de 1 mol de electrones (602 x

1023) es el producto de ambos nmeros:
96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de
reducir 1 mol de metal monovalente o
mol de metal divalente, es decir, un
equivalente del metal (Mat/valencia).
1 equivalente precisa
96500 C
neq (m (g)/Meq) precisarn
Q

Ecuacin de Faraday (cont.).

De la proporcin anterior se deduce:

m
Q
neq = =
Meq
96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms
fciles de medir) y despejando m se obtiene:

m ( g)
105

M eq I t
96500

M at I t

n e 96500

Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un disolucin

de tricloruro de hierro, haciendo pasar una
corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado:

FeCl3 3 Cl + Fe3+
La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe
Meq x I x t
(55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600
s
m (g) = =
96500 C/eq
96500 C/eq
m (g) = 20,82 g
106

Ejercicio : Una corriente de 4 amperios circula durante 1

hora y 10 minutos a travs de dos clulas electrolticas que
contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de
aluminio,
a) Escriba las reacciones que se producen en el ctodo de
ambas clulas electrolticas.
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se
habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al =
27,0. Constante de Faraday : F = 96500 Ceq-1

a) Cu2+ + 2 e Cu
;
Al3+ + 3 e Al
b)
Meq I t =
(63,5/2) g/eq4 A 4200 s= 5,53 g
m (Cu) =
96500 C/eq
96500 C/eq
Meq I t
(27,0/3) g/eq4 A 4200 s
m (Al) = = = 1,57 g
96500 C/eq
96500 C/eq

107

Ejercicio : La figura adjunta representa

una celda para

la obtencin de cloro mediante electrlisis. Conteste a las
siguientes cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen
lugar en el nodo y en el ctodo. b) Seale cul es la de
oxidacin y cul la de reduccin. c) La disolucin inicial de
cloruro sdico tiene un pH = 7. Se produce modificacin del
pH durante la electrlisis? Por qu? d) Por qu se
obtiene hidrgeno en lugar de sodio metlico?

108

109

Solucin:
a) nodo: 2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e (1)
Ctodo: 2 H+ (aq) + 2 e H2 (g)
(2)
b) Oxidacin: nodo (1). Reduccin:
ctodo (2).
c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va
aumentando puesto que los OH traspasan el
diafragma poroso para compensar la perdida
de Cl.
d) Porque el potencial de reduccin del H2 es
mayor que el del Na. y se precisa menos
voltaje para que se produzca la electrlisis.
El del H2 [2 H+ (aq) + 2e H2 (g)] es 0,0 V y
se toma como unidad, mientras que el del Na

Electrlisis del NaCl

La reaccin 2 Na + Cl2 2 NaCl es una

110

reaccin espontnea puesto que E(Cl2/2Cl) >

E(Na+/Na)
Y lgicamente, la reaccin contraria ser no
espontnea: 2 NaCl 2 Na + Cl2
Red. (ctodo): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s)
Oxidacin (nodo): 2Cl(aq) Cl2(g) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = 2,71 V 1,36 V =
4,07 V
El valor negativo de Epila reafirma que la
reaccin no es
espontnea. Pero suministrando un voltaje

Electrlisis del NaCl

111

Ed. Santillana. Qumica 2 Bachillerato

Refinacion electrolitica del cobre

112

Corrosin.
Un problema muy importante

es la corrosin de los metales;

por ejemplo, el hierro:
Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe2+(aq) + 2e
Red. (ctodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e 2
H2O(l)
En una segunda fase el Fe2+
se oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l)
2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)
113

Gota de agua corroyendo

una superficie de hierro.
Ed. Santillana. Qumica 2

Proteccin catdica.
Sirve ara prevenir la

corrosin.
Consiste en soldar a la
tubera de hierro a un
nodo de Mg que forma
una pila con el Fe y evita
que ste se oxide, ya que
que quien se oxida es el
Mg.
Tubera protegida por un nodo de
Magnesio.
Grupo ANAYA S.A. Qumica 2.
114

115

116

117

Para refinar el cobre bruto se emplea el mtodo

electroltico.
Se coloca al cobre bruto como nodo, en una cuba
electroltica que contiene una solucin de CuSO4.
El sulfato cprico se disocia:
CuSO4

Cu2+ + SO42-

El polo negativo o ctodo, esta constituido por lminas de

cobre puro.
118

Al circular la corriente, los cationes cobre se dirigen al

ctodo, donde se reducen, captando electrones y
depositndose como cobre metlico, mientras los
iones sulfato se dirigen al nodo y reaccionan con el
cobre impuro, formando sulfato cprico, que vuelve a
la solucin.

Ctodo:
Cu2+ + 2e-

Cu

Anodo:
Cu
119

Cu2+ + 2e-

Electrorrefinado del Cu.

120

Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato.

Electrodeposicin de Ag.

121

a) Pretratamientos mecnicos.
b) Desengrase

c) Decapado.
d) Neutralizado.
e) Desmetalizacin

El pretratamiento mecnico arranca de la superficie de

la pieza una fina capa. Incluye procesos como el
cepillado, pulido y rectificado, que permiten eliminar
asperezas o defectos de las superficies.
122

Planta de zincado electroltico

123