Introduccin a la

Espectrometria

Espectroscopia
Es una importante herramienta utilizada
para investigar la estructura de las
molculas.
Estudia las transiciones que se producen
entre los estados cunticos de un sistema
material inducidas por la radiacin
electromagntica

Radiacin electromagntica
Cules son sus propiedades?
Cmo est compuesta?
Cmo se propaga?

Ondas Electromagnticas
En 1865 James Clerk
Maxwell descubre la conexin
entre los dos fenmenos
Formula la teora de las Ondas
Electromagnticas
La luz es una de ellas
1865

Longitud de onda
VELOCIDAD

FRECUENCIA

ONDAS

MECNICAS
ELSTICAS

ELECTROMAGNTICAS

http://www.maloka.org/f2000/waves_particles/wavpart4.html

DE MATERIA

Onda electromagntica
El campo elctrico y el magntico vibran en fase
Son perpendiculares entre s y con la direccin de
propagacin

Onda electromagntica
Longitud de onda (): Distancia entre dos puntos sucesivos en
igual fase de vibracin
Frecuencia (): Nmero de ondas por unidad de tiempo

c=.

c = 300.000 Km/s

Frecuencia de una onda EM

c
E

Energa de una Onda EM

En 1900 descubre la relacin
entre energa y frecuencia
(teora del cuanto)

1900

Explicacin del fenmeno fotoelctrico

Einstein postulaba que la luz no llega
de una manera continua, sino que
est
compuesta
por
pequeos
paquetes de energa, a los que llam
cuantos.
Por medio de la hiptesis cuntica,
formulada por M. Planck cinco aos
antes, Einstein logr dar una
explicacin al fenmeno segn el cual
la energa de los electrones emitidos
no depende de la intensidad de la luz
incidente
1905

Albert Einstein
(1879-1955)

Si la energa del fotn h

es muy pequea, ningn
electrn se libera y no
hay seal de corriente
en el instrumento.
Si los fotones tienen
energas mayores que
las requeridas para
"sacar" electrones de la
superficie, este "exceso"
se transforma en
"energa cintica y hay
corriente

Cuando la luz llega a la superficie

del metal la energa no se reparte
equitativamente entre los tomos, la
energa es absorbida y emitida en
forma discontinua, ella se
transmite e impacta de manera
tambin discontinua o discreta: en
paquetes o cuantos (fotones)

Espectro de radiacin electromagntica

La Luz del Sol

Descomposicin de la Luz
En 1666 Isaac Newton
descompone la luz
utilizando un prisma
Isaac Newton
(1642-1727)

1666

El espectroscopio bsico
Implementado en 1814 por el ptico alemn
Joseph von Fraunhofer

1666

1814

Espectro de Luz Solar

Qu encontr Joseph von Fraunhofer

al hacer un espectro de la luz solar con
mayor resolucin?

Espectro de Luz blanca

Espectro de Luz Solar

Aparecen
Aparecen lneas
lneas negras
negras

Descubri
Descubri 324
324 de
de las
las 500
500 existentes
existentes

Se sabia que:
Material a alta
temperatura

luz

 En
En 1860
1860 Bunsen
Bunsen (qumico)
(qumico) yy Kirchhoff
Kirchhoff (ptico)
(ptico) crean
crean
un
un espectroscopio
espectroscopio para
para analizar
analizar compuestos
compuestos
qumicos
qumicos en
en las
las llamas
llamas del
del mechero
mechero

Espectroscopio

1860

Espectros de Emisin
Espectros
Continuos
(Luz natural)
Luz
blanca

Espectros
Discontinuos o
de Lneas
(Emisin Atmica)

tomos
en la
llama

ESPECTROS DE EMISIN
- calentar el gas a alta
temperatura
- colocar en una llama los
vapores de una
sustancia
- producir una descarga
elctrica en el interior de
un gas
- provocar la circulacin
de una corriente
elctrica en el interior de
un gas a baja presin

Hay absorcin de
enrga?

ESPECTROS DE ABSORCIN
-Interponer la
sustancia entre
la fuente de luz
y el detector
Hay emisin de
la energa
absorbida?

INTERACCIN
Radiacin electromagntica
Absorcin

Emisin
Materia

Espectro
INFORMACIN DE LA ESTRUCTURA DE LA MATERIA

ONDAS ELECTROMAGNTICAS

LUZ
CUANTOS

ONDA

VELOCIDAD

ONDAS ELECTROMAGNTICAS

ONDA

REFRACCIN

REFLEXION

MATERIA

DIFRACCIN

DISPERSIN

INTERFERENCIA

POLARIZACIN

VELOCIDAD

ONDAS ELECTROMAGNTICAS

CUANTO
ESPECTROS

ESPECTROS
MATERIA

EMISIN

NIVELES
DE ENERGA

ABSORCIN

EQUIPOS
DE
DETECCIN

NIVELES
DE ENERGA

Interaccin de la radiacin con la

materia

Dependiendo de la cantidad de energa

involucrada esta puede producir cambios
en el estado:

- Electrnico
- Vibracional
- Rotacional

Transiciones
vibracionales
Modos de vibracin de
molculas triatmicas

Espectro IR del 1-propanol

Transiciones rotacionales

Transiciones electrnicas

Absorcin y emisin de radiacin

Espectro solar
Hidrgeno
Helio
Mercurio
Uranio

Espectros del Hidrgeno

Emisin

Absorcin

Espectrofotometra de emisin

kA
Ie

Uso de la Emisin Atmica

Identificacin de elementos (espectros)

Clculos de concentracin

La intensidad de las lneas de emisin

es proporcional a la concentracin

IT010alc

Ley de Lambert-Beer

Concentration

Io

IlogT

l
c
T

1
0
0

lo
I
T
0
g

a
bc

Ley de Lambert-Beer

A= a l c

0
00

I
t
00

lto
g

Ley de Lambert-Beer

Io

Si no hay absorcin:

Si hay absorcin total:

Espectrofotometra de absorcin
Barrido espectral
Identificacin
Determinacin de concentraciones
* Barrido
* Seleccin del ptimo

Fluorescencia
Fluorescencia yy Fosforescencia
Fosforescencia
La longitud de onda absorbida es distinta
de la emitida

Fluorescencia y Fosforescencia

Introduccin a los Mtodos

Espectromtricos
Parte II

Estados energticos de las

especies qumicas
La teora cuntica racionaliza la absorcin y emisin de
radiacin por la materia. Los postulados que explican estos
procesos son:
1. Atomos, molculas e iones existen en ciertos estados
discretos, caracterizados por cantidades de energa fijas.
Cuando una especie cambia de estado absorbe o emite una
energa igual a la diferencia de energa entre los estados.
2. Cuando las especies absorben o emiten radiacin al pasar
de un estado de energa a otro, la o de la radiacin es:

tomos e iones:
estados electrnicos

Molculas:
-estados electrnicos
-estados vibratorios
-estados rotacionales

Emisin de radiacin
Radiacin es emitida cuando partculas excitadas se relajan a
niveles de energa menores cediendo el exceso de energa en
forma de fotones.
La excitacin ocurre de diversas maneras (exposicin a
corriente elctrica, calor, bombardeo con partculas
elementales, etc)
La radiacin emitida por partculas excitadas se visualiza en un
espectro de emisin (grfico de intensidad de radiacin emitida
versus o
Tres tipos de espectros son comunes:
de lneas
de bandas
continuos

Espectros de lneas
Son emitidos por tomos excitados en fase gaseosa. Consisten
de varios picos agudos y bien definidos.
Los electrones promovidos a estados de energa excitados
regresan al estado basal emitiendo fotones cuyas frecuencias o
longitudes de onda vienen dadas por:

Involucran transiciones
entre niveles electrnicos.
Radiacin UV, visible y
rayos X

Espectros de bandas
Son emitidos por radicales o
molculas pequeas en fase
gaseosa.
Consisten de una serie de lneas
muy prximas entre s que no
pueden ser resueltas por el
instrumento que dan lugar a
bandas. Se deben a los
numeroso estados vibracionales
que se superponen sobre el
estado electrnico basal de una
molcula.
Espectro del MgO

Espectros Continuos
Se producen cuando se
calienta un slidos hasta
incandescencia. La energa
irradiada se conoce como
radiacin de cuerpo negro y
es caracterstica de la
temperatura de la superficie
emisora y no del material de
que est compuesta.
Slidos calentados son
fuentes de emisin de
radiacin infrarroja, visible y
UV de onda larga.

Absorcin de radiacin
Cuando radiacin atraviesa un medio slido, lquido o gaseoso,
ciertas fecuencias son selectivamente absorbidas por los
tomos o molculas del medio las cuales son promovidas desde
su estado basal a estados de energa excitados.
Absorcin atmica:
Cuando radiacin UV o visible atraviesa un medio que contiene
tomos en fase gaseosa (vapor de mercurio o de sodio) ocurre
la ansorcin de unas pocas frecuencias especficas. Por ej. El
vapor de sodio exhibe dos picos de absorcin agudos y muy
prximos entre s en la regin amarilla del espectro visible:
589.0 nm (transicin 3s 3px)
589.6 nm (transicin 3s 3py)

Absorcin de Radiacin
por Molculas
Los espectros de absorcin
de molculas poliatmica,
especialmente en fase
lquida o slida, son mucho
ms complicados que los
atmicos.
Esto se debe a que una
molcula tiene muchos mas
niveles de energa que un
tomo.

Niveles de energa de una molcula

En una molcula existen niveles de energa electrnicos, vibracionales y

rotacionales.
En general:
# niveles rotacionales > # niveles vibracionales > # niveles electrnicos

Espectros de absorcin

En molculas:
La energa requerida para provocar transiciones entre niveles
electrnicos es mucho mayor (aproximadamente de 10 a 100
veces) que la energa requerida para provocar transiciones
vibracionales y sta es mayor que la energa que activa
transiciones rotacionales.
Por eso:

Radiacin UV - visible provoca transiciones electrnicas

Radiacin IR provoca transiciones vibracionales
Radiacin de microondas provoca transiciones rotacionales

Procesos de relajacin
Regreso desde el estado excitado al estado basal
-Relajacin no radiactiva: prdida de energa por colisiones
con otras molculas
-Fluorescencia: prdida de energa por emisin de fotones
de radiacin y regreso directo al estado basal (muy rpida,
se completa en 10-5 s)
-Fosforescencia: se da cuando una molcula excitada se
relaja a un estado electrnico excitado metaestable cuyo
tiempo de vida es mayor de 10-5 s. Desde este estado emite
gradualmente el exceso de energa en forma de fotones de
radiacin (dura minutos incluso horas).

Aspectos Cuantitativos de la
Espectrometra
Los mtodos de absorcin de radiacin requieren medir la potencia del
haz antes de que atraviese el medio con la muestra (P0) y la potencia del
haz luego de haber atravesado el medio (P).
Transmitancia (T):
Fraccin de radiacin incidente transmitida por el medio

T =P / P0

Es frecuente expresar la transmitancia como porcentaje

%T = (P /
P0)100
Absorbancia (A):
Se define como

A = - log 10 T = log( P0 / P)

La transmitancia disminuye al aumentar la atenuacin del haz.

La absorbancia crece al aumentar la atenuacin del haz

Ley de Beer
Establece que, para una radiacin monocromtica, la absorbancia A es
directamente proporcional a la concentracin c de la especie absorbente
y a la longitud b del medio atravesado (cubeta):
A = abc
Donde a es una constante de proporcionalidad llamada absorptividad
cuyas unidades son L / g cm.
Cuando la concentracin c viene dada en moles / L (ms comn) la
constante de proporcionalidad se denomina absorptividad molar cuyas
unidades son L / mol cm.
Entonces:
A = bc

Fotmetro para medir la absorcin de radiacin visible

Ejercicios