Catlisis Heterognea

M.C. Manuel Romn Aguirre

M. C. Manuel Romn Aguirre

Negocio$$$$

En Mxico, en la dcada
pasada tan solo la industria
petroqumica consuma
mas de:

10, 000 ton/ao de

catalizadores
equivalente a mas de

US$
300,000,000.00
S. Fuentes. Appl. Catal. A.
general, 142 (1996) 179-181
Downstreamtoday.com

M. C. Manuel Romn Aguirre

Vida cotidiana

El 80 % de los
productos
qumicos
requiere al menos
un proceso
cataltico, es
decir, al menos
un catalizador

Catalizador

M. C. Manuel Romn Aguirre

Una entidad que cambia la velocidad de

una reaccin qumica tomando parte
ntimamente en ella pero sin llegar a ser
un producto

J. Blanco, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra

Ed. Trillas, Mxico, 1976

M. C. Manuel Romn Aguirre

Reaccin catalizada
H3C

CH3

OH

+ H2O

H
H3C

H
+

H3C

O+

H3C

C+

H+

+ H2O

H3C
H+

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Catalizador Heterogneo

Es un catalizador
que no se
encuentra en la
misma fase que el
medio de reaccin.
Por ejemplo: Un
catalizador slido
en un sistema
gaseoso

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Catlisis heterognea
2CO + 2NO

2CO2 + N2
O
N

O
C

Catalizador slido

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La vida diaria
O
N
O
C

O
N

O
C

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Fisicoqumica

Fenmenos de adsorcin y desorcin

Formacin de complejos intermedios
Energas de activacin
Cintica

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Fisicoqumica

Langmuir: Premio
Nobel de Quimica
1932

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Fisicoquimica
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Difusin de reactivos desde la masa de fluido a la

superficie del catalizador
Difusin de reactivos a travs de los poros del
catalizador
Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del
catalizador
Transformacin qumica de las especies adsorbidas
Desorcin de los productos
Difusin de los productos a travs de los poros
Difusin de los productos desde la superficie del
catalizador

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Fisicoqumica: Adsorcin, reaccin y

desorcin
C2H2 + H2

Ni

Adsorcin
desorcin
dedelos
los
reactivos
reactivosade
lalasuperficie
superficie
del
del
catalizador
catalizador

C 2 H6

Formacin
de
complejos
intermedios
(ruptura y
formacin
de enlaces)

Ni

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Fisicoqumica: energa de activacin

C2H2 + H2

C 2 H6

EI

Ea = EI - ER

E
ER

HR = E p - E R
EP

Ea = Energa de activacin

HR = Calor de reaccin

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Fisicoqumica: energa de activacin

C2H2 + H2

Ni

C 2 H6

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Fisicoqumica: energa de
activacin

El catalizador,
disminuye la
barrera de energa
que deben vencer
los reactivos para
llegar a productos

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Fisicoqumica: Cintica
Velocidad controlada por la difusin (que tan

rpido difunden los reactivos a la superficie del

catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))

Velocidad controlada por la adsorcin-desorcin

(que tan rpido se adsorben los reactivos a la superficie
o que tan rpido se desorden los productos de la
superficie)

Velocidad controlada por la reaccin (que tan rpido

se consumen los reactivos y se forman los productos)

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Fisicoqumica: Cintica
La velocidad global del
proceso cataltico est
dominada por el fenmeno
mas lento

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Fisicoqumica: Cintica
Velocidad de reaccin

Velocidad

Velocidad de difusin

Velocidad real

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Fisicoqumica: Cintica
v = kgA a(pAg-pAi
)
v = Velocidad de difusin
kgA =
a=

coeficiente de difusin
rea superficial del catalizador

pAg = presin parcial de A en el flujo de gas

pAi = presin parcial de A en la superficie del catalizador

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Fisicoqumica: Cintica
A+ l
K=

CAl

Cl
v = velocidad de adsorcin
pA

Al

v = k Cl pA kCAl

K= constante de equilibrio
L = concentracin total de sitios activos por unidad de masa
CAl = Concentracin de la especie Al
Cl = concentracin de sitios activos libres
pAi = presin parcial de A en la superficie del catalizador

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Fisicoqumica: Cintica
Al + Bl
K=

CCl CDl
CAl CBl

Cl + Dl

v = k CAl Cbl kCCl CDl

v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas

K= constante de equilibrio
Ci = concentracin de la especie i
k y kAl = Constantes de velocidad

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Fisicoqumica: Cintica

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Caractersticas de inters en un
catalizador slido

rea superficial
Dimetro de poro
Nmero de sitios activos
Propiedades mecnicas
Estabilidad trmica y qumica
ACTIVIDAD
COSTO

Superficie

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El rea superficial aumenta con la

porosidad

Superficie

M. C. Manuel Romn Aguirre

El rea superficial aumenta con la

disminucin del tamao de partcula.

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Dimetro de poro

El dimetro de poro debe ser suficientemente grande para que los

reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie

Superficie
Soporte

MCM-41 (SiO2)
Slice
nanomtrica

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rea
superficial
m2/g

Dimetro de
poro
()

1000-1500

15-40

200- 400

NA

Carbn activado 2000 a 3000

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Sitios activos
Flujo de
reactivos

Sitios
activos

Superficie
del
catalizador

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Sitios activos
Flujo de
reactivos

Sitios
activos

Superficie
del
catalizador

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Estabilidad trmica

El catalizador, ya sea en su fase activa o en el

soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar
de fase o estructura a la temperatura tpica de
reaccin

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Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)

M. C. Manuel Romn Aguirre

Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)

M. C. Manuel Romn Aguirre

Estabilidad qumica

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)

M. C. Manuel Romn Aguirre

Actividad, selectividad y estabilidad

Actividad: es una medida de la velocidad de la reaccin
en relacin al catalizador utilizado:

cantidad de reactivo convertido

(unidad de tiempo)(cantidad de catalizador)

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Actividad, selectividad y estabilidad

Selectividad: es el cociente entre los moles de producto
deseado obtenidos y los moles de reactivo
consumidos

A: REACTIVO LIMITANTE
C: PRODUCTO DESEADO
NA0: MOLES INICIALES DE A
NA: MOLES REMANENTES DE A
NC: MOLES PRODUCIDAS DE C

A+B

A+B

S=

NC
NA0-NA

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Actividad, selectividad y estabilidad

Estabilidad: es la medida de la capacidad de un

catalizador para convertir reactivos en productos
durante su tiempo de vida:
cantidad de reactivo convertido
cantidad de catalizador

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Ventajas y desventajas de la
catlisis heterognea
Cat.Homognea

Cat. Heterognea

Condiciones de reaccin

Suaves

Severas

Separacin de productos y cat.

Difcil

Fcil

Recuperacin del catalizador

Caro

No Requiere

Estabilidad trmica catalizador

Baja

Alta

Tiempo de vida del catalizador

Variable

Alto

Actividad

Alta

Variable

Selectividad

Alta

Media-baja

Sensibilidad al envenenamiento

Baja

Alta

Determinacin de propiedades
estricas y electrnicas del
catalizador
Determinacin del mecanismo

Viable

Muy Difcil

Frecuente

Muy Difcil

Bajo

Importantes

Problemas de difusin

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Clasificacin de los catalizadores

heterogneos
Tipo de fase
activa

Procesos industriales

Ejemplos

Metales

Hidrogenacin, deshidrogenacion,
combustin total, metanacin, oxidacin

Ni, Pd, Pt, Ag

xidos metlicos
semiconductores

Oxidacin, deshidrogenacin,
hidrodealquilacin, desproporcin de
olefinas, polimerizacin, hidrogenacin

Cr2O3, V2O5,
MoO3

Sales metlicas

Hidrodesulfuracin, oxicloracin

CoS, NIS,
CuCl2

xidos metlicos
aisladores (cidos y
bases)

Isomerizacin, deshidratacin,
desintegracin cataltica, alquilacin,
hidratacin

Al2O3, SiO2Al2O3, MgO

Bifuncionales

Reformacin

Pt/Al2O3

J. Blanco, R. Linarte, Catlisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, Mxico, 1976

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Catalizadores en la industria qumica

(petroqumica bsica)
C3/C4 A LPG

RECUPERACION
Y ENDULZAMIENTO
DE GAS SATURADO

CRUDO

HIDROTRATAMIENTO

H2S

DESTILACION
ATMOSFERICA

DESTILACION

H2

REFORMACION
DE GAS
RECUPERACION
DE AZUFRE

C5/C6
ISOMERIZACION
AZUFRE
H2
GASOLINA

REFORMACION

DIESEL

H2S
ACL

ENDULZ. Y RECUP.
DE LIGEROS DE
GAS NO SATURADO

GAS COMBUSTIBLE
LPG

AL VACIO

C3=

FCC
ACEITE
DECANTADO
DESTILADOS
METANOL

COQUIZACION
H2

C5=s

TAME

C4=s

MTBE

ALQUILACION
C3s - C4s
n C4
ISOMERIZACION
H2

COQUE

COMBUSTOLEO

nC4

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Catalizadores en la industria
qumica (petroqumica bsica)

M. C. Manuel Romn Aguirre

Catalizadores en la industria
qumica (agricultura)

Proceso de produccin de amoniaco (NH3)

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Catalizadores en la industria
qumica (agricultura)

Planta de produccin de amoniaco (NH3)

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Catalizadores en la industria
qumica (frmacos)
CHO

CO2Et

CH3

- HCOOEt
- NaCl

Pr

ClCH2CO2Et
NaEtO
- NaCl

NaEtO/EtOH
HCl/H2O

CH3

HC

NH2OH

Pr

- H 2O

NOH
CH3

Pr

Ruta Boots

- H 2O

CN
CH3

CH3

Pr

Pr
H 2O

(CH3CO)2O
AlCl3

- CH3COOH

- NH3
COOH

Ruta Hoescht

CH3
i

Pr

(CH3CO)2O

Pr

HF
CH3
i

Pr

CH3

H2
Pd/C

CO

OH

Pr

PdCl2(PPh3)2
HCl

Ibuprofen
8000 Tm/ao

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Catalizadores en energas alternativas

(Celdas de combustible)

M. C. Manuel Romn Aguirre

Catalizadores en energas alternativas

(produccin de hidrgeno)

CH4 + H2O
CO + H2O
CnHm + n H2O

CO + 3H2
CO2 + H2
nCO + (n + m/2) H2

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Catalizadores en energas alternativas

(produccin de hidrgeno)

M. C. Manuel Romn Aguirre

Catalizadores en energas alternativas

(produccin de hidrgeno)

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Catalizadores en energas alternativas

Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)

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Catalizadores: Contaminacin
ambiental
banda de
conduccin

Cr(III)
O2-

foton UV
> 348 nm

Cr(VI)
O2

Eg

H+ + [HO]

banda de
valencia

Fotocatlisis sobre TiO2

H2O

CO2 + H2O
orgnicos

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Catlisis: Investigacin

Catlisis: Investigacin
Lineas de investigacion en CIMAV
Materiales catalticos nanoestructurados
Catalizadores para celdas de combustible
Produccin de hidrogeno
Fotocatlisis (control de contaminantes)
Petroqumica (desulfuracin, crackeo)
Qumica fina (obtencin de materiales para la
industria farmacutica y cosmtica)

Catlisis: Investigacin
Buscando solucin a problemas de:
Contaminacin ambiental
Fuentes alternas de energa
Mejora en el desempeo de procesos
petroqumicos
Aprovechamiento de recursos regionales