La tercera ley de la

termodinmica

3era Ley

La tercera ley se gener en 1923 por Lewis y Randall. Su

base experimental surgi del estudio de las propiedades de
materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la
capacidad calorfica.
Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con
incrementos en las funciones termodinmicas por ejemplo
U, H o S. Mencionamos que slo podemos medir los
valores relativos de U o H. por ejemplo:
T

U (T ) U 0 CV dT
0

El valor de la energa a T = 0 es una constante desconocida.

La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la
entropa para cualquier sustancia.

Entropa a 0 Kelvin

Ms an que la 1. o 2 ley, la 3 ley est ntimamente

relacionada con la cuantizacin de la energa y la teora
cintica del calor.
No discutiremos ahora la aproximacin estadstica de la
entropa (Boltzmann).
Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropa
est asociado con un aumento en el desorden del sistema (la
entropa aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar,
en la fusin de slidos, en la vaporizacin de lquidos). En
realidad la entropa est asociada con el grado de organizacin
de un sistema. imagen
La experiencia nos dice que la entropa de una sustancia
tiende a un mnimo cuando T0, de tal forma que Cp/T se
mantendr en un valor finito. A alguna temperatura lo
suficientemente baja, la energa trmica disponible es pequea
que todos los modos de movimiento se vuelven inactivos y la
capacidad calorfica se aproxima a 0

Cp de KCl vs (a) T; vs (b) T3

Cpm/(J/K)

Cpm/(J/K)

0.3

1.0
0.5

0.1
0

(a)

T /K

2000

1000

(b)

(T /K)3

3era Ley

La evidencia experimental tambin muestra

que la entropa de todas las sustancias
cristalinas puras se acerca al mismo lmite que
la capacidad calorfica: S0 cuando T0

La 3 Ley expresa que la entropa de todos

los sustancias perfectamente cristalinas y
puras es la misma a T=0; a esta nica
constante, S0, se le da el valor de cero

Entropa de la 3 ley

Dado que la entropa de una sustancia es cero a 0 K, la entropa

a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuacin:
T
C
S (T ) S 0 p dT
T
0
tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad
calorfica durante los cambios de fase. Este clculo normalmente
se hace por integracin numrica o grfica de los datos de
capacidad calorfica.
En la prctica la capacidad calorfica no puede medirse por
debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda
se llena con la teora:
Debye mostr que la capacidad calorfica a bajas temperaturas
est dada por: Cpm = aT3, en donde a es una constante
caracterstica de cada sustancia.

sustancia

So (J/Kmol)

sustancia

So (J/Kmol)

Al2O3(s)

50.99

HCl(g)

186.7

Br2(g)

245.3

H2S(g)

205.6

Br2(l)

152.3

I2(g)

260.6

C(s, diamond)

2.439

I2(s)

117

C(s, graphite)

5.694

N2(g)

191.5

CH4(g)

186.2

NH3(g)

192.5

CO(g)

197.9

NO(g)

210.6

CO2(g)

213.6

NO2(g)

240.5

CaCO3(s)

88.7

Na2CO3(s)

136

CaO(s)

39.75

NaCl(s)

72.4

Cl2(g)

223.0

O2(g)

205.0

F2(g)

203

O3(g)

238

Fe(s)

27.2

P(s, white)

44.4

Fe2O3(s)

90.0

P(s, red)

29

H2(g)

130.6

S(s, rhombic)

31.9

H2O(g)

188.7

S(s, monoclinic)

32.6

H2O(l)

69.94

SO2(g)

248.5

H O (l)

92

SO (g)

256.2

3 ley de la termodinmica
no puedes llegar ah desde aqu!

FieldOn
H = H1

Successive isothermal magnetization

and adiabatic demagnetization {The

Adiabatic(Sdecreases)

engine that almost could}

Principle: Unpaired e of a parmagnetic

substances are randomly oriented, can be
aligned with external magnetic field

Isothermal(Tdecreases)

Process:

T
FieldOff
H=0

1. Turn on magnetic field in isothermal

environment. e- oriented. S decreases.
2. Turn off magnetic field in adiabatic
environment. e- randomize, and energy
decreases. T decreases.
Repeat

3rd Law of Thermodynamics

You cant get there from here!

Temperature can be successively reduced

Each temperature increment gets smaller and

smaller as temperature gets lower and lower

In limit as number of steps ,
T 0K
Unfortunately, you can never reach the limit!

3rd Law (alternate statement):

It is impossible by any procedure, no matter how idealized to
reduce the temperature of any system to absolute zero in a finite
number of operations

3rd Law Entropies

Entropies reported on the basis that S(0) = 0 are 3rd Law

entropies

If substance is in standard state these are expressed S (T)

Standard reaction entropy (rS) is analogous to standard

reaction enthalpy (rH)

Sum of std. entropies of products -Sum of std. entropies of reactants

r S

vSm

products

vSm

reac tan ts

where v stoichiometric coefficient of species

Appropriate stoichiometric factors used