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DETERMINACIN DE PESOS
MOLECULARES EN POLMEROS

DARLEY ALEXIS HERRERA

Introduccin
Los pesos moleculares de los polmeros pueden
determinarse por mtodos qumicos o fsicos de
anlisis de grupos funcionales, por medida de
propiedades coligativas, dispersin de luz, o
ultracentrifugacin, o por medida de la
viscosidad de disoluciones diluidas.

Tipos de peso Molecular

Peso molecular promedio en nmero (Mn)
Peso molecular promedio en peso (Mw).
Peso molecular promedio en
viscosimtrico (Mv).
Peso molecular promedio Z (Mz).

Peso molecular promedio en

nmero.
Masa total de las molculas que se hallan en
una muestra de un polmero, dividido por
el numero de moles.
Ni= Nmero de moles de la
molcula i.
Mi= Masa molar de i.
Mn=Peso molecular promedio

Peso molecular promedio en

nmero.
La mayora de las propiedades
termodinmicas y las coligativas estn
relacionadas con el nmero de partculas.
Los valores de Mn son independientes del
tamao molecular y son sensibles a la
presencia de molculas pequeas en la
mezcla.

Ejemplo
Una muestra de polmero esta compuesta por 8
molculas de masa molar 30,000 g/mol, 5
molculas con 45,000 g/mol y 6 molculas con
60,000 g/mol, Determine Mn.

Peso molecular promedio en

nmero.
La relacin entre las propiedades
coligativas y la masa molecular se basa en
el hecho de que la actividad del soluto en
una solucin se hace igual a su fraccin
molar cuando la concentracin del soluto
es lo suficientemente pequea.

OSMOMETRA

Osmometra de membrana

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Osmometra de membrana
Esta determinacin se basa en la utilizacin
de una membrana semipermeable a travs de
la cual pasan libremente las molculas de
disolvente pero no lo hacen las molculas del
polmero.
La principal limitacin de este mtodo es el
paso de molculas de polmero de bajo peso
molecular.

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Membrana semipermeable
Es una membrana que permite el paso de las
molculas del disolvente pero no del soluto.
Estas membranas pueden ser fabricadas con
polialcohol vinlico o nitrato de celulosa.

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smosis
Es el fenmeno en el cual las molculas del
disolvente se difunden pasando de la disolucin
de menor concentracin (hipotnica) hacia la
de mayor concentracin (hipertnica).
Debido al flujo de disolvente se presentaran
diferencias en los niveles de fluido a lado y lado
de la membrana; cuando estos llegan al
equilibrio de concentraciones termina la
smosis.

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Presin osmtica
Es la presin que genera las disoluciones
en cada uno de los compartimentos
separados por la membrana que en este
caso sera igual a la presin hidrosttica
(presin de fluido).

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Osmometra de membrana

Donde:
es la presin osmtica.
Ph la presin hidrosttica.
la densidad de la solucin concentrada.
g la aceleracin de la gravedad.
h la altura de la columna de solucin
concentrada

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Rango de pesos moleculares

Osmometra clsica o esttica es
ampliamente utilizada para Mn en
intervalos de 5x104 -2x106
En los osmmetros dinmicos se amplia
en rango 5x102 -2x106

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Osmometra de presin de
vapor
En los osmmetros de presin de vapor se
mide el descenso de presin de vapor que
experimenta una solucin respecto al
solvente puesto a la misma temperatura.
Este mtodo determina pesos entre 2000030000 Dalton.

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EBULLOSCOPA

Glover 1966, Ezrin 1968

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EBULLOSCOPA
Es el experimento de elevacin del punto
de ebullicin de la disolucin del polmero
que se compara directamente con el del
disolvente puro (que se condensa) en un
recipiente que se conoce como
ebullmetro.

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EBULLOSCOPA
Normalmente se calibra el ebullmetro
con una sustancia de peso molecular
conocida, por ejemplo octacosano
(M=396) o triestearina (M=892)
Este mtodo determina pesos exactos de
orden de los 30000 Dalton o ms.

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CRIOSCOPA

Bofsi 1957, Bonnar 1958, Newitt 1966

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CRIOSCOPA
El elemento sensor a la temperatura es el
termistor.
Los puntos de congelacin del disolvente y la
disolucin se comparan sucesivamente.
Se debe controlar cuidadosamente el
subenfriamiento; la ayuda adecuada para este
control es el uso de un agente de nucleacin
que suministre una cristalizacin controlada
del disolvente.

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ANLISIS DE GRUPOS
TERMINALES

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Anlisis de grupos terminales

La determinacin de masas moleculares por
medio del anlisis de grupos terminales requiere
que el polmero contenga un numero conocido
de grupos determinables por molcula.
Estos mtodos suministran el peso molecular
medio en nmero para materiales polidispersos.
Mtodos poco sensibles para polmeros con
masas moleculares muy elevadas (>25000 Da)

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Anlisis de grupos terminales

Polmeros de condensacin
Grupos carboxlicos en polister y en poliamidas
son valorados directamente con una base en un
disolvente alcohlico o fenlico.
Los grupos amino pueden valorarse con un cido
en condiciones semejantes al anterior.
Los grupos hidroxilo se determinan por reaccin
de estos con un reactivo valorable y/o por
espectrometra infrarroja.

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Anlisis de grupos terminales

Polmeros de adicin
En le caso de estos polmeros no se conocen
tcnicas puntuales debido a la variedad de tipos y
origen de los grupos terminales.
Cuando se conoce la cintica de la
polimerizacin, puede analizarse por los
fragmentos del iniciador que contiene grupos
funcionales identificables, elementos o tomos
radiactivos.

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Anlisis de grupos terminales

Tambin por grupos terminales que se forman a
partir de reacciones de transferencia con el
disolvente.
Por grupos terminales no saturados en
polietileno lineal y poli--olefinas, con el anlisis
por espectrometra infrarroja de grupos vinilo.

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Peso molecular promedio en

masa.
Suma de los productos de las masas molares de
cada fraccin multiplicada por su fraccin en
peso.
Wi = fraccin molar
Mi= Masa molar de i.
W=Peso total de las
molculas de la muestra.

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Ejemplo
Una muestra de polmero esta compuesta por 8
molculas de masa molar 30,000 g/mol, 5
molculas con 45,000 g/mol y 6 molculas con
60,000 g/mol, Determine Mw.

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DISPERSIN DE LUZ

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Dispersin de luz
La dispersin se produce cuando un haz de
luz se encuentra en su camino con materia,
los ncleos y los electrones experimentan
vibraciones inducidas en fase con la onda de
luz incidente, y actan como fuentes de luz
que se propagan en diferentes direcciones.

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REFRACTOMETRA

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Refractometra
El ndice de refraccin disminuye a medida
que aumenta el peso molecular, este
cambio se utiliza para determinar el peso
molecular por medio de una interpolacin,
siguiente a una calibracin con muestras de
peso molecular conocido.

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CROMATOGRAFA DE
PERMEACIN EN GEL

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Cromatografa de permeacin
en gel
La GPC o filtracin en gel o de tamices
moleculares, es un tipo de cromatografa slidolquido que separa los polmeros polidispersos
en fracciones por tamizado mediante un gel de
poliestireno con enlaces cruzados u otro de
caractersticas semejantes.
Este gel se usa como fase estacionaria a travs
del cual pasa la disolucin del polmero.

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ULTRACENTRIFUGACIN

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Ultracentrifugacin
Es la tcnica ms complicada de uso en
polmeros de alto peso molecular.
Es ideal para la determinacin de pesos en
molculas proteicas.
La ultracentrfuga est formada por un
rotor de aluminio de varias pulgadas que
gira a alta velocidad en una cmara a vaco.

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Ultracentrifugacin
La muestra se coloca en una cubeta que
est equipada con ventanas en las cuales la
concentracin del polmero es determinada
por mtodos pticos basado en las medidas
del ndice de refraccin o de absorbancia.
En este mtodo se usan velocidades de
hasta 70000 rpm y a diferentes tiempos

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Peso molecular promedio en z

Denominado tambin medida cbica del peso
molecular.
Es el tercer momento de distribucin del peso
molecular que se da para molculas con pesos
moleculares muy altos.
Wi = fraccin molar
Mi= Masa molar de i.
W=Peso total de las
molculas de la muestra.

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Ejemplo
Una muestra de polmero esta compuesta por 8
molculas de masa molar 30,000 g/mol, 5
molculas con 45,000 g/mol y 6 molculas con
60,000 g/mol, Determine Mz.

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Peso molecular promedio en

viscosimtrico.
La viscosidad de una disolucin es la medida
del tamao o extensin en el espacio de las
molculas de un polmero.
Las medidas de viscosidad se realizan por
comparacin del tiempos de flujo para un
volumen determinado de polmero vs
disolvente para atravesar un tubo capilar.

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Peso molecular promedio en

viscosimtrico.
Las molculas polimricas mas grandes
forman una solucin mas viscosa que las
molculas mas pequeas.
Este mtodo es vlido nicamente para
molculas que sean lineales o ligeramente
ramificadas, fallando cuando sean aplicadas a
molculas esfricas o altamente ramificadas
como las protenas o el glicgeno.

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Peso molecular promedio en

viscosimtrico.
Las mediciones se realizan generalmente en
tubos capilares en disoluciones tan bajas
que tienen casi una densidad igual a la del
solvente.
Las mediciones deben realizarse en
condiciones de temperatura constante para
que no se vea afectada la velocidad del
flujo.

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Cibergrafa
Cromatografa.
http://biomodel.uah.es/tecnicas/crom/inicio.htm
Propiedades coligativas.
http://slideplayer.com.br/slide/373165/
Ultracentrifugacin.
http://almez.pntic.mec.es/~jrem0000/dpbg/1bch
/tema1/ultracentrifuga.JPG
Peso moleculares en polmeros.
http://docencia.udea.edu.co/ingenieria/moldes_in
yeccion/unidad_1/masa_molecular.html

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Bibliografa
Charles E. Charraher, Jr (2002) Introduccin a
la qumica de los polmeros. 2 Edicin.
Editorial Revert S.A. Barcelona, Espaa.
Fred W. Billmeyer,Jr. (2004). Ciencia de los
polmeros. 2 Edicin. Editorial Revert S.A.
Barcelona, Espaa.

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Gracias