Copolimerizao

Fsico-Qumica de Polmeros
Prof. Srgio Henrique Pezzin

Introduo
Copolimerizao um tipo de polimerizao a
partir de uma mistura de dois (ou mais)
monmeros para produzir copolmeros.

A homopolimerizao e os
homopolmeros partem de apenas um tipo
de monmero.

Importncia da
copolimerizao

Uma importante tcnica de modificao de

polmeros!

Tem o objetivo de:

(1) introduzir funcionalidades desejadas nos
polmeros
(2) avaliar a reatividade do monmero na
polimerizao e o mecanismo de polimerizao

Exemplos

Estireno + Butadieno SBR

Acrilonitrila + Butadieno NBR
Acrilonitrila + Butadieno + Estireno ABS
Acrilato de Na + lcool vinlico Resina de
alta absoro de gua

Dos exemplos, temos que

1. Usando tcnicas de copolimerizao, muitas
propriedades podem ser muito melhoradas, tais
como, resistncia mecnica, elasticidade,
plasticidade, Tg, solubilidade, tribologia,
resistncia qumica, anti-envelhecimento, etc.

2. Se necessrio, um terceiro monmero pode ser

empregado para melhorar as propriedades de
materiais polimricos.

Fatores importantes

Para descrever a homopolimerizao,

usamos como fatores a velocidade de
polimerizao, a massa molecular e a
distribuio de massa molecular.

Diferente da homopolimerizao,
descrevemos a copolimerizao usando
fatores como a composio do copolmero e
a distribuio de sequncia.

Tipos de Copolmeros

De acordo com as suas cadeias, os

copolmeros podem ser classificados em
quatro tipos:

1.

Copolmeros aleatrios
Copolmeros alternados
Copolmeros em bloco
Copolmeros enxertados (graftizados)

2.
3.
4.

Copolmeros Aleatrios
Unidade M2

Unidade M 1

Chamamos de poli(M1-co-M2) tal como

poli(butadieno-co-estireno)

Copolmeros Alternados

Os monmeros so ligados
ordenadamente um a um

Chamamos de poli(M1-alt-M2) tal como

poli(estireno-alt-anidrido maleico)

Copolmeros em Bloco
Bloco M1

Bloco M2

existem diblocos,triblocos e multiblocos

Tais como AB, ABA, ABC e (AB)n
Chamamos poli(M1-b-M2) ou copolmero
em bloco(M1/M2) tal como poli(estirenob-butadieno) ou copolmero em
bloco(estireno/butadieno)

Copolmeros Enxertados
(Graft)
backbone

ramificao
Chamamos de poli(backbone-g-branch) tal como
poli(estireno-g-butadieno)

Composio de Copolmeros
Em uma copolimerizao tpica, ocorrem alguns
fenmenos interessantes, tais como:
1.uma diferena entre a razo dos monmeros em relao
composio do copolmero;
2.alguns pares de monmeros tm dificuldade de reagir
entre eles, enquanto alguns monmeros podem reagir
com outro monmero mas no reagem entre si mesmo.
3.H uma discrepncia de atividade entre diferentes tipos
de monmeros.

Equao da Copolimerizao
Polimerizao em Cadeia
1.
Iniciao
2.
Propagao
3.
Terminao
M1 M2: pares de monmeros
~~M1* ~~M2*: centros reativos

Iniciao da Cadeia
R* M 1
*
R M2

k i1
RM 1*
ki 2
*
RM 2
K
i1

K
i2

Propagao da Cadeia
M*1 + M 1

k 11

M*1 ,

R11= k11[ M*1][ M 1]

M*1 + M2

k12

M*2 ,

R12= k12[ M*1][ M 2]

M*2 + M1

k 21

M*1 ,

R21= k 21[ M*2 ][ M1 ]

M*2 + M 2

k 22

M*2 ,

R22 = k22[ M*2 ][ M2 ]

Terminao da Cadeia

M* +
1

M* +
1

M*2 +

M*

M*

M*2

k t11

k 12
t

kt

22

Polmero

Polmero

R t11 = k

Rt

12

[ M *]

t11

=k

[ M *] [ M * ]

t12

Polmero Rt 22= k t22[ M*2 ]

Aproximaes para
copolimerizao

Teoria da atividade igual: a reatividade do

final da cadeia independente do
comprimento da cadeia.
A reatividade de uma cadeia em crescimento
depende apenas da unidade monomrica
terminal.
A maior parte dos monmeros consumida
durante a propagao.

Steady state da propagao:

k 21 [M ][M 1 ] k 12 [M ][M 2 ]
*
2

*
1

R i1 k t11[M1* ]2 k t12 [M1* ][M*2 ] 0

R i2 k t22 [M ] k t21[M ][M ] 0

* 2
2

*
2

*
1

Deduo da composio do
copolmero
d[M ]

dt

R 11 R 21 k11[M1* ][M1 ] k 21[M *2 ][M1 ]

d[M 2 ]

R 12 R 22 k12 [M1* ][M 2 ] k 22 [M*2 ][M 2 ]

dt

d[M1 ] d[M1 ]/dt k11[M ][M1 ] k 21[M ][M1 ]

d[M 2 ] d[M 2 ]/dt k12 [M ][M 2 ] k 22 [M ][M 2 ]

*
1
*
1

*
2
*
2

Consideraes de steady state para

M1*e M2*

d[M ]/dt 0,
*
1

d[M ]/dt 0
*
2

*
1

d[M ]
R i1 k 21 [M *2 ][M 1 ] k 12 [M 1* ][M 2 ] dt
2

k t11 [ M 1 ] k t12 [ M 1 ][ M 2 ] 0
*
1

d[M ]
R i1 k 21 [M *2 ][M1 ] k 12 [M 1* ][M 2 ] dt
k t11 [ M 1 ] 2 k t12 [ M 1 ][ M 2 ] 0

d[M1 ]

d[M 2 ]

k11[M ][M1 ] k12 [M ][M 2 ]

k12 [ M ][ M 2 ]
*
k12 [M1 ][M 2 ] k 22
[M 2 ]
k 21[ M 1 ]
*
1

k11[M1 ] k12 [M 2 ]

k12 [ M 2 ]2
k12 [M 2 ] k 22
k 21[ M 1 ]

[ M 1 ] k11k 21[M1 ] k12 k 21[M 2 ]

[ M 2 ] k12 k 21[M1 ] k 22 k12 [M 2 ]

[ M 1 ] r1[M1 ] [M 2 ]

[ M 2 ] [M1 ] r2 [M 2 ]

*
1
*
1

definio
k 11
k 22
r1
r2
k 12
k 21

Equao da Copolimerizao
(Mayo-Lewis)
d[M 1 ] [M 1 ] r1 [M 1 ] [M 2 ]
d[M 2 ]

[M 2 ] [M 1 ] r2 [M 2 ]

Em que,
1.
d[M1]/d[M2]: composio instantnea do
polmero
2.
[M1]/[M2] composio instantnea do
monmero
3.
r1, r2 razes de reatividade
~~M1*+M1 k11 r1 =k11/k12
~~M2*+M2 k22

Outra forma da Equao de

Mayo-Lewis
f = frao molar de M no reator
Definio:

F1 = frao molar de M1 no copolmero

d[M 1 ]
[M 1 ]
,
f1
, F1
d[M 1 ] d[M 2 ]
[M 1 ] [M 2 ]
2

F1

r1 f1 f1 f 2
2

r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 2

1.
2.

3.

4.

Discusso da Equao de
D a composio instantnea do copolmero
Mayo-Lewis
Normalmente a composio do copolmero diferente da
razo entre os monmeros (feed ratio), exceto nos casos
de r1=r2=1 ou
r1[M1]+[M2]=[M1]+r2 [M2]=1
H diferentes tipos de centros ativos, tais como
radicalares, aninicos e catinicos. r1 e r2 para cada par
de monmeros ser diferente para cada tipo de centro
ativo
Para a copolimerizao inica, a razo de reatividade
muito afetada pelo contra-on, solvente e temperatura.

Curva de Composio do
Copolmero e tipo de
copolymerizao
Razo de reatividade
~~

M1

~~

M 1

k11

M1

~~

M2

k12

M1

~~ M 2

r1=K11/K12

r a razo entre as atividades do monmeros na

propagao competitiva.

A relao entre r1 e o carter

da polimerizao

r1 = 0 apenas copolimerizao sem

homopolimerizao
0 < r1 < 1 o monmero tende
copolimerizao e a copolimerizao
aumenta com o descrscimo de r;

r1 = 1 mesma tendncia entre homo- and

copolimerizao

1 < r1 < o monmero tende

homopolimerizao e a homopolimerizao
aumenta com o aumento de r .

r1 f1 f1 f 2
F1
2
2
r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 2

Curva 1. Copolimerizao
Alternada r1=0 r2=0

p.ex.
60 St(r1=0.01)
anidrido maleico
(r2=0)0.01 f 2 f f

F1

F1 f1 plot

1 2

0.01 f1 2 f1 f 2 0 f 2

0.01 f1 f 2

0.01 f1 2 f 2

Caractersticas
1) Apenas copolimerizao, sem
homopolimerizao: k11=0, k22=0
2) Dois tipos de unidades monomricas
arranjadas alternadamente
3) Praticamente r10 e r20 ao invs de
r1=r2=0. Quanto menor for r1*r2, maior a
tendncia a uma copolimerizao alternada.

Curva 2. r1<1 r2<1

com ponto azeotrpico
Ponto
Azeotrpico
A

r1=0.6
r2=0.3
R1=0.5
R2=0.5

F1 f1 plot

No ponto azeotrpico
[M1 ] 1 r2

,
[M 2 ] 1 r1

1 r2
F1 f1
2 r1 r2

O azetropo importante, particularmente na

indstria, porque neste ponto a composio
monomrica e a do copolmero no mudam
durante a converso, produzindo, portanto,
copolmeros homogneos em composio.
Copolimerizaes sob outras condies iro
alterar as composies instantneas ao longo
da curva de composio.

Curva 3. Copolimerizao
azeotrpica ideal r 1=1 r 2=1

f1 f1 f 2
F1 2
2
f1 2 f1 f 2 f 2
F1 f1 plot

f1

f1
f1 f 2

F1=f1 e no mudam com o grau de

converso (copolimerizao ideal)

k11= k12 k22 = k21 M1* e

M2* tm a mesma reatividade com M1 e
M2

p.ex.
CF2=CF2 CF2 CFCl
St p-MSt, 70

Curve 4. r1 > 1 r2 < 1 ou r1 <

1 r2 > 1

1) Se r1 > 1 (k11 > k12) e

r2 < 1 (k22 < k21)
M1 mais reativo que M2 sem
importar M1* e M2*.

10
5
0.5
0.1

F1 sempre maior que f1 e a

curva est sempre acima da
diagonal.
A situao similar for r1 < 1
r2 > 1 e, neste caso, a curva
estar abaixo da diagonal.

2 Se r1 x r2 = 1 (r2=1/r1), a
copolimerizao se torna ideal

d[M1 ]
[M1 ]
r1
d[M 2 ]
[M 2 ]

F1
f1
r1
F2
f2

Neste caso M1* e M2*

tm a mesma preferncia para a
adio de qualquer um dos dois
monmeros.

Curva 5. r1>1 r2>1

Estireno(r1=1.38)/isopreno(r2=2.05)

Caracterstica da Curva 5
1)
2)

Existe um ponto azeotrpico

Os pares de monmeros preferem
homopolimerizar do que
copolimerizar. Quando r1 e r2 >> 1,
formam-se blocos ao longo da cadeia.

Equao Integrada para a

Composio do Copolmero
Importncia do controle da composio nas
propriedades do produto:
SB rubber S 22 25 pneu
S pneu rgido
S resistncia quando frio
1 A composio projetada de acordo com as
propriedades finais
2 A composio do copolmero varia com a
converso.
Desafio: como preparar o copolmero com a
composio desejada??

A influncia da converso na
composio do copolmero
a. Descrio Qualitativa
p.ex. curva F1 f1 (r1<1,r2<1)
No ponto A (azetropo)
(f1)A=f1 F1 (f1)A=f1 ;
No ponto B, (F1)B
decresce ao longo da
curva com a
converso;
No ponto C, o
comportamento
contrrio ao do ponto

Concluso a composio do copolmero muda

com a converso; os produtos so misturas de
copolmeros com diferentes composies
(distribuio de composio)
F1 f1 curve (r1<1,r2<1)

Table 5-12 Rate constants and

reactivity ratio of some monomers
(in THF,25 ,anti-ion is Na+)
M1

M2

k11

K12

k21

k22

r1

r2

r1 r2

styrene

p-methyl

950

180

1150

210

5.3

0.18

950

50

1100

50

19

0.045

0.85

950

0.9

77

0.3

1060

0.004

styrene
styrene

p-methoxy
styrene

styrene

Trimethyl
styrene