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Procesos con
Haluros
Parte II
CLASE 9
2013-II
Contenido:
Procesos con Haluros II:
Preparacin de fluoruros.
Reduccin de cloruros.
Reduccin de fluoruros.
Procesos plasma
Preparacin de fluoruros:
La fluorinacin de xidos metlicos es representada por:
MO F MF 0.5O .(1)
2
MO 2 HF MF2 H 2O
Tf = -83.5C
HFTe= 19.5C
.(2)
G GMF
G
H 2O
MO
HF
2
Las
siguientes
reacciones
pueden
ser
consideradas
para
la
G -742kJ
G -958kJ
G -39kJ
G 276kJ
UF4
UO2 4 HF UF4 2 H 2O
kJ
J/K
kJ
-226.033
-243.078
-159.636
3.39E+30
100
-225.741
-242.164
-135.378
8.96E+18
200
-225.482
-241.548
-111.193
1.89E+12
300
-225.188
-240.987
-87.067
8.62E+07
400
-224.807
-240.376
-62.998
7.74E+04
500
-224.289
-239.661
-38.995
4.31E+02
600
-223.587
-238.81
-15.07
7.97E+00
700
-222.669
-237.817
8.762
3.39E-01
800
-221.502
-236.677
32.488
2.62E-02
900
-220.05
-235.386
56.093
3.18E-03
1000
-218.283
-233.942
79.561
5.44E-04
Concentraciones
en
equilibrio
durante
hidrofluorinacin
de
uraninita, dando UF4
el
la
la
PuF4
El PuF4 es preparado a partir del PuO2 mediante la siguiente reaccin a
temperaturas entre 400 y 600 C:
kJ
J/K
kJ
-354.466
-279.993
-277.986
1.46E+53
presente como un
100
-355.469
-283.094
-249.832
9.44E+34
200
-356.585
-285.747
-221.384
2.77E+24
contaminante en el
300
-357.621
-287.736
-192.705
3.66E+17
HF y esto
400
-358.51
-289.17
-163.856
5.20E+12
resultara en la
500
-359.231
-290.17
-134.885
1.30E+09
600
-359.775
-290.835
-105.833
2.15E+06
700
-360.148
-291.241
-76.727
1.31E+04
800
-360.36
-291.449
-47.591
2.07E+02
900
-360.422
-291.506
-18.442
6.63E+00
1000
-360.356
-291.452
10.706
3.64E-01
El hidrgeno esta
YF3
En el caso de los xidos de tierras raras, los fluoruros de tierras raras
pueden ser preparados por hidrofluorinacin de los xidos con el fluoruro
de hidrgeno anhidro. Por ejm:
Y2O3 6 HF 2YF3 3H 2O
Y2O3+6HF(g)=2YF3+3H2O(g)
T
kJ
J/K
kJ
-617.776
-377.696
-514.608
2.61E+98
100
-616.419
-373.449
-477.067
6.12E+66
200
-615.078
-370.269
-439.885
3.68E+48
300
-613.572
-367.388
-403.004
5.39E+36
400
-611.837
-364.603
-366.405
2.72E+28
500
-609.851
-361.856
-330.082
2.01E+22
600
-607.606
-359.128
-294.033
3.90E+17
700
-605.105
-356.419
-258.256
7.30E+13
800
-602.357
-353.733
-222.748
6.97E+10
900
-599.421
-351.118
-187.506
2.24E+08
1000
-596.297
-348.564
-152.523
1.81E+06
VF3
La fluorinacin del V2O3 a VF3 puede ser llevada a cabo usando F o HF:
G 800
-1174kJ
G 800
-63kJ
T
C
S
J/K
G
kJ
0 -1377.946
-204.549 -1322.074
100 -1375.227
-196.008 -1302.086
200
-1373
-190.707 -1282.767
300
400
500
600
700
800
900
1000
-1370.976
-1369.048
-1367.18
-1365.371
-1363.629
-1361.965
-1360.389
-1358.913
-186.823
-183.72
-181.132
-178.931
-177.041
-175.413
-174.008
-172.8
-1263.899
-1245.377
-1227.138
-1209.138
-1191.341
-1173.721
-1156.251
-1138.913
6.95E+25
2
1.93E+18
2
4.23E+14
1
1.57E+11
5
4.43E+96
8.19E+82
2.19E+72
8.95E+63
1.36E+57
3.07E+51
5.38E+46
V2O3+6HF(g)=2VF3+3H2O(
g)
T
C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
H
kJ
-463.004
-462.529
-461.945
-461.115
-460.015
-458.661
-457.085
-455.329
-453.437
-451.453
-449.427
S
J/K
-377.884
-376.401
-375.024
-373.44
-371.677
-369.805
-367.892
-365.989
-364.139
-362.372
-360.715
G
kJ
-359.785
-322.075
-284.503
-247.078
-209.82
-172.746
-135.861
-99.167
-62.661
-26.337
9.817
6.42E+68
1.23E+45
2.58E+31
3.31E+22
1.92E+16
4.70E+11
1.34E+08
2.11E+05
1.12E+03
1.49E+01
3.96E-01
(600 a 700 C)
3BeO. Al2O3 .6SiO2 6 Na2 SiF6 3Na2 BeF4 2 Na3 AlF6 3SiF4 9SiO2
El Na2BeF4 es soluble en agua, en cambio el Na3AlF6 es insoluble en agua.
Una parte del Si volatiliza como SiF4 mientras que la otra parte permanece
en el residuo como SiO2. La fluorinacin del Si es innecesaria y desde el
punto de vista econmico se debera recuperar todo el Si como SiO2 . Esto
se consigue usando Na2CO3,
3BeO. Al2O3 .6 SiO2 2 Na2 SiF6 Na2CO3 3Na2 BeF4 Al2O3 8SiO2 CO2
Adems la formacin del Na3AlF6 se puede evitar por el uso del Na2CO3
3BeO. Al2O3 .6SiO2 2 Na3 FeF6 3Na2 BeF4 Fe2O3 Al2O3 6SiO2
El K2SiF6, como agente fluorinante:
Otro silicato tratado por fluorinacin es el del zirconio. El mineral es
mezclado con K2SiF6 y calentado en un horno rotatorio a 650-700C, para
efectuar la siguiente reaccin:
Reduccin de cloruros:
La reduccin metalotrmica de cloruros ha sido la base de algunos
importantes procesos para la produccin de metales reactivos. Ejemplos
son los procesos KROLL y HUNTER, para la preparacin de Zr y Ti, y los
procesos de reduccin con calcio o Litio para las tierras raras.
Proceso KROLL
ZrCl 4 ( g ) 2 Mg (l ) Zr ( s ) 2 MgCl2 (l )
ZrCl4(g)+2Mg(l)=Zr+2MgCl2(l)
T
kJ
J/K
kJ
-372.018
-166.41
-326.563
2.85E+62
100
-356.935
-118.734
-312.629
5.84E+43
200
-347.001
-94.992
-302.055
2.23E+33
300
-339.476
-80.513
-293.331
5.44E+26
400
-333.25
-70.478
-285.807
1.51E+22
500
-327.784
-62.898
-279.154
7.27E+18
600
-322.789
-56.819
-273.178
2.21E+16
700
-318.094
-51.725
-267.758
2.36E+14
800
-313.591
-47.319
-262.81
6.21E+12
900
-305.321
-39.999
-258.395
3.21E+11
1000
-301.676
-37.017
-254.547
2.78E+10
1100
-298.104
-34.317
-250.983
3.53E+09
1200
-294.573
-31.834
-247.677
6.07E+08
TiCl 4 ( g ) 2 Mg (l ) Ti ( s ) 2 MgCl2 (l )
(el proceso fue mas adelante adoptado para el Zr)
TiCl 4 ( g ) 2 Mg (l ) Ti ( s ) 2 MgCl2 (l )
TiCl4(g)+2Mg(l)=Ti+2MgCl2(l)
T
kJ
J/K
kJ
-478.23
-162.246
-433.912
9.64E+82
100
-462.99
-114.077
-420.422
7.19E+58
200
-452.965
-90.116
-410.327
2.01E+45
300
-445.403
-75.563
-402.094
4.45E+36
400
-439.165
-65.51
-395.067
4.56E+30
500
-433.702
-57.935
-388.91
1.89E+26
600
-428.727
-51.878
-383.43
8.71E+22
700
-424.093
-46.851
-378.5
2.08E+20
800
-419.469
-42.33
-374.043
1.61E+18
900
-410.456
-34.4
-370.099
3.02E+16
1000
-406.723
-31.347
-366.814
1.12E+15
1100
-402.979
-28.515
-363.823
6.93E+13
1200
-399.19
-25.853
-361.105
6.38E+12
Proceso HUNTER
Otro proceso de reduccin de cloruros , originalmente por Hunter para el
TiCl4 y conocido por su nombre, usa sodio, Na, como reductor. En este
proceso el sodio liquido y el TiCl4 son metidos simultneamente dentro de
la retorta de acero bajo una atmsfera de argn.
TiCl 4 4 Na Ti 4 NaCl
La alta exotermicidad de la reaccin de reduccin eleva la temperatura del
reactor. Esta temperatura es mantenida arriba del punto de fusin del NaCl
pero por debajo del punto de ebullicin del sodio, por ejemplo entre 801 y
883C mediante refrigeracin externa. Durante este proceso una parte de
la reduccin ocurre entre el TiCl4 y el sodio vapor, esto da como resultado
la formacin de titanio en polvo.
Para evitar esto, la reduccin es llevada a cabo en dos etapas.
TiCl4(g)+4Na(l)=Ti+4NaCl(l)
T
kJ
J/K
kJ
-1067.605
-836.477
-839.122
3.01E+160
100
-932.463
-407.147
-780.536
1.87E+109
200
-860.769
-235.029
-749.565
5.72E+82
300
-817.946
-152.309
-730.65
3.93E+66
400
-790.073
-107.249
-717.878
5.13E+55
500
-770.55
-80.109
-708.614
7.56E+47
600
-755.909
-62.254
-701.552
9.39E+41
700
-744.225
-49.564
-695.993
2.30E+37
800
-734.134
-39.685
-691.546
4.61E+33
900
-720.63
-27.749
-688.076
4.36E+30
1000
-713.04
-21.537
-685.62
1.36E+28
1100
-705.892
-16.131
-683.742
1.03E+26
1200
-699.083
-11.343
-682.373
1.58E+24
2 Na Ti 2 NaCl
deben estar por encima del punto de fusin del metal a ser producido.
Intentos para producir gadolinio y otras tierras raras de alto punto de
fusin
mediante
reduccin
con
calcio
han
fallado
debido
al
El
requerimiento
de
altas
temperaturas
pueden
ser
bajadas
Reduccin de fluoruros:
Los fluoruros no son higroscpicos y los puntos de fusin son mas elevados
que los correspondientes a los cloruros. Por otro lado las reacciones de
reduccin de fluoruros son considerablemente mas exotrmicas. Ejemplos
son: la reduccin del UF4 por Ca o Mg; la reduccin de fluoruros de tierras
raras por Ca; reduccin de BeF2 por Mg y la reduccin del fluoruro doble
potasio-tantalio por sodio.
Como el Mg puede ser obtenido en alta pureza y a bajo costo, este es el
agente reductor preferido. La reduccin del UF4 por Mg se da por:
UF4 2 Mg U 2 MgF2
H 298 330kJ
H 298 540kJ
REF3 Ca RE CaF2
El fluoruro de Mg es menos estable que los fluoruros de tierras raras y
por tanto el Mg no figura como reductor.
El litio forma un fluoruro que es mas estable que algunos fluoruros de
tierras raras y por tanto algunas veces es usado como reductor. Tiene
aplicacin principalmente en la produccin de metales de tierras raras
de bajo punto de fusin tales como cerio, lantano y neodimio para los
cuales la temperatura de reaccin no necesita ser muy alta. Este
proceso se lleva a cabo a 1200C.
BeF2 Mg Be MgF2
el mtodo comercial para la produccin del berilio metlico.
Delta G (Ellingham)
-500
BeF2
-1000
MgF2
-1500
UF4
-2000
File:
500
1000
1500
2000
Temperature
C
K 2TaF7 5 Na 5 NaF 2 KF Ta
En los diagramas se muestran las
opciones de produccin de Ta a
partir de compuestos de Ta.
Procesos Plasma
Se denomina plasma, al estado donde, a presin atmosfrica, el
gas se encuentra parcialmente ionizado y es por tanto conductor
elctrico, permitiendo la transferencia de material en polvo entre
dos o mas electrodos. Un mtodo comn de generacin de
plasma, es por tanto, estableciendo un arco entre dos electrodos
en presencia de un gas.
La pluma de plasma contiene electrones, iones, especies
atmicas neutras. Su temperatura es muy alta (> 1730C).
Dependiendo de la naturaleza qumica del gas plasma, la
atmsfera reaccional plasma puede ser inerte, oxidante o
reductora.