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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA Y METALRGICA


ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICA

PROCESOS EXTRACTIVOS I - ME 422 R

Procesos de
Reduccin
Continuacin
CLASE 7

D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez

2013-II

Contenido:
Reduccin de xidos I:
Reduccin Carbotrmica (Fe, Nb, Ta, Mg).
Reduccin con hidrgeno (Tw, Mo, Ge, Re).

Reduccin Carbotrmica (Fe, Nb, Ta, Mg).

Diagrama de Ellingham para la energa libre


de formacin de xidos metlicos

El efecto de la variacin de las presiones de los gases producto.

La reaccin general que representa la reduccin de un xido de metal por


el carbn puede ser escrito como:

( x 2 y ) MO ( x y )C ( x 2 y ) M xCO yCO2
Esta ecuacin se puede simplificar a:

2 MO C 2 M CO2

MO C M CO

C( s ) a400C
O2 CO2
para T inferiores
2C

O 2CO

( s )a 980C
2
para T superiores

La reduccin carbotrmica, usualmente se representa como una reaccin


slido-slido segn la siguiente ecuacin general:

2 MO C 2 M CO2
probablemente envuelve la siguiente secuencia de reacciones gas-slido:

CO 0.5O2 CO2
CO2 C 2CO
CO MO M CO2

Reaccin de Boudouard

1245C

log aC

Diagrama de estabilidad para el sistema Cr-O-C a 1245C

Hierro :

Niobio :
Entre los metales considerados para reduccin carbotrmica bajo
presiones reducidas tenemos la reduccin del xido de niobio, como un
ejemplo importante.
Las posibilidades y las condiciones para la reduccin carbotermica de
xidos de niobio puede ser examinada en base al Diagrama PourbaixEllingham ,para el Sistema Nb-C-O que es presentado en la Figura :
El inicio del proceso de reduccin es
representado por el rea superior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla oxido-carbn en la fase
condensada
El final del proceso de reduccin es
representado por el rea inferior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla metal-carburo de metal en la
fase condensada

a Pourbaix-Ellingham para el sistema Nb-C-O

Si asumimos que no existen otras fases que las mostradas en el diagrama


anterior , luego la reduccin carbotrmica del pentaxido de niobio ocurre,
de acuerdo al Diagrama Pourbaix-Ellingham a travs de la siguiente
secuencia de reacciones:

Nb2O5 C 2 NbO2 CO
Nb2O5 7C 2 NbC 5CO
3Nb2O5 NbC 7 NbO2 CO
2 NbO2 10 NbC 6 Nb2C 4CO
3NbO2 Nb2C 5 NbO CO
NbO Nb2C 3Nb CO
Los xidos mayores y los carburos deben ser primero convertidos a NbO y
Nb2C antes que estos dos reaccionen para formar el metal.
La mnima temperatura necesaria para la formacin del metal bajo una
presin de reduccin dada es la temperatura a la cual la linea
correspondiente a la pCO interseca a la lnea de equilibrio Nb 2C-NbO-Nb
en el Diagrama Pourbaix-Ellingham.

Industrialmente, la reduccin carbotrmica del pentaxido de niobio es


llevada a cabo en dos etapas principales. En la primera etapa se prepara el
carburo de niobio y en la segunda etapa, el carburo es reaccionado con el
oxido para preparar el metal, de acuerdo a las siguientes reacciones:

Nb2O5 7C 2 NbC 5CO


Nb2O5 5 NbC 7 Nb 5CO
Las condiciones de trabajo y los productos obtenidos en este proceso son
presentados en la siguiente tabla.
Tabla: Reduccin de Nb2O5 por NbC a Nb en vacio. Mezcla inicial
conteniendo 10%peso de oxigeno y 7% en peso de carbono.
Anlisis (% en peso)
Temperatura
(C)

Presin final
(torr)

Tiempo
(min)

1500

10-3

80

0.39

1800

10-2

100

2.5

1.1

0.41

2100

10-4

140

<0.1

<0.2

0.02

log pO2(g)
0

Predominance Diagram for Nb-C-O System

-5
Nb2O5
-10

NbO2

NbO

-15
-20
-25

Nb

-30

NbC

-35

NbC0.98
NbC0.88
NbC0.75
NbC0.5

-40
200

400

600

Constant value:
pC(g) = 1.00E-20

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
T / C

Tantalio:
Los principios para la formacin del tantalio metal por reduccin carbotrmica
del pentaxido de tantalio y la tecnologa de la produccin del tantalio metal
por este mtodo son similares a las relacionadas con la produccin de niobio
metal via carbotermia.
El Diagrama Pourbaix-Ellingham
del Sistema Ta-C-O indican
menos etapas entre el xido y el
metal
comparadas
con
el
sistema Nb-C-O:

Ta 2O5 7C 2TaC 5CO


Ta 2O5 12TaC 7Ta 2C 5CO
Ta 2O5 5Ta 2C 12Ta 5CO

Diagrama de Ellingham
0
600

500

1000

1500

2000

2500

3000

500
400
300
Delta Go (kcal)
200

Ta2O5 + 7C = 2TaC + 5CO(g) kcal


Ta2O5 + 12TaC = 7Ta2C + 5CO(g) kcal

100

Ta2O5 + 5Ta2C = 12Ta + 5CO(g) kcal

0
-100

2860C

-200
-300
-400
Temperatura oC

Diagrama de Composicin en el Equilibrio. Sistema Ta-C-O


kmol

File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI

15
14
13

Ta

12
11
10
9
8
7
6
5

Ta2C

CO(g)

4
3
2
1
0

Ta2O5

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Temperature
4000 C

En la prctica industrial la produccin de tantalio consiste en


dos etapas. En la primera , el carburo es formado mezclando
pentaxido de tantalio con carbono bajo una presin de 10-3
torr. En la siguiente etapa el carburo formado es mezclado con
pentaxido de tantalio para formar tantalio metal .
La formacin tanto del carburo de tantalio como la reduccin a
tantalio metal ocurren alrededor de los 2000C.
El tantalio obtenido por reduccin carbotrmica a 2000C y 10-4
torr tiene mas del 99.8% de pureza. Los niveles de impureza
principal, carbono y oxigeno son menos del 0.1% de cada uno
de ellos.

Magnesio:
La reduccin carbotrmica, como un mtodo de produccin de metal,
empieza a ser verstil cuando el producto metal generado en forma de vapor
es aceptable.
Diagrama de Ellingham
0
150

500

1000

1500

2000

2500

3000

100

50
MgO+C=Mg(g)+CO(g)

Delta Go (Kcal)
0

-50

1850C

-100
Temperatura oC

Diagrama de Composicin en el Equilibrio. Sistema Mg-C-O


kmol

File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI

1.2
1.1
CO(g)

1.0

Mg(g)

0.9
0.8
0.7

0.6
0.5

MgO

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

500

1000

1500

2000

2500

Temperature
3000 C

Reduccin con hidrgeno (Tw, Mo, Ge, Re)


De acuerdo al Diagrama
de Ellingham de xidos, el
vapor de agua (H2O) es
ms estable que algunos
xidos de metal en un
amplio y til rango de
temperaturas, y por tanto
el hidrgeno puede reducir
xidos de metal mediante
reacciones del tipo:

MO H 2 M H 2O
bajo condiciones estndar.

Muchos de los xidos metlicos que son reducibles por hidrgeno pueden
tambin pueden ser reducidos por reductores mas baratos, tales como el
carbono o el CO, esto hace que el hidrgeno industrialmente sea un
reductor menos importante.
Sin embargo cuando el uso del carbono puede causar carburizacin del
metal reducido, y cuando el hidrgeno puede ser usado, el uso del
hidrgeno es obviamente el preferido. Esto sucede con el tungsteno y el
molibdeno.
La forma gaseosa del hidrgeno como agente reductor es tambin una
ventaja.
Adems del rol como agente reductor de muchos xidos metlicos, el
hidrgeno es usado como un reductor de sulfuros metlicos.
La reduccin de sulfuros metlicos (MS) por hidrgeno puede ser
representado de manera simplificada como:

MS H 2 M H 2 S
Esta reaccin puede ir acompaada por CaO, que acta como un
scavenger para el sulfuro de hidrgeno producido, as la reaccin final
sera:

MS H 2 CaO M CaS H 2O

Tungsteno:
El tungsteno forma muchos xidos. Las reacciones relacionadas a la
reduccin del xido de tungsteno a tungsteno metal son expresados por
las siguientes ecuaciones:

4WO3 H 2 W4O11 H 2O
W4O11 3H 2 4WO2 3H 2O
WO2 2 H 2 W 2 H 2O
El tungsteno metal puede ser obtenido por exposicin del xido de
tungsteno en hidrgeno, manteniendo el sistema por encima de los 500C.
Un aumento de temperatura favorece la formacin del metal. Para las dos
primeras etapas de reduccin que corresponden a la formacin de W 4O11 y
WO2, el contenido de vapor permisible en el hidrgeno es bastante alto.
An en la ltima etapa de reduccin que es la conversin del WO 2 a W
metal a 850C, el valor de K=pH2O/pH2 es cerca del 45%, es decir puede
ocurrir teniendo una concentracin significante de humedad en la fase
gaseosa. Sin embargo, esta humedad en el hidrgeno debe mantenerse
baja por otras razones: la ltima reaccin es catalizada por el W metal, y
este efecto cataltico es fuertemente inhibido por presencia de humedad.

WO2 + 2H2(g) = W +
2H2O(g)

Haciendo el anlisis
termodinmico en el
Software HSC

log pH2O(g)
10

T
C

Predominance Diagram for W-H-O System

8
H2WO4

6
4
2

WO2.96

WO3

WO2.722

-2
W

WO2

-4
-6
-8
-10
-10

-8

-6

Constant value:
T / C = 900.00

-4

-2

10
log pH2(g)

0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000

deltaH
kJ
106.82
104.453
101.626
98.611
95.527
92.442
89.401
86.44
83.588
80.872
78.309
75.831
73.337
70.767
68.088
65.291
62.379
59.367
56.28
53.142
49.948

deltaS
J/K
100.178
92.856
86.156
80.378
75.419
71.146
67.447
64.236
61.445
59.024
56.927
55.053
53.3
51.612
49.962
48.338
46.741
45.175
43.649
42.171
40.733

deltaG
kJ
79.457
69.804
60.861
52.542
44.758
37.435
30.51
23.929
17.649
11.628
5.833
0.235
-5.182
-10.427
-15.505
-20.42
-25.174
-29.769
-34.21
-38.501
-42.646

6.37E-16
1.69E-10
1.91E-07
1.63E-05
3.36E-04
2.96E-03
1.50E-02
5.19E-02
1.38E-01
3.04E-01
5.76E-01
9.80E-01
1.53E+00
2.22E+00
3.05E+00
4.00E+00
5.04E+00
6.14E+00
7.28E+00
8.42E+00
9.55E+00

Durante la conversin del trixido de tungsteno a tungsteno metal, la


densidad del material cambia drsticamente, desde un valor de
7.2gr/cm-3 para el WO3, un valor de 12.1 gr/cm-3 para el WO2 a
19.3gr/cm-3 para el tungsteno metal. En vista de esto se puede
alcanzar una mejor utilizacin del volumen del reactor conduciendo el
proceso de reduccin en dos etapas. En la primera etapa el WO 3 es
reducido a WO2, mientras que en la segunda etapa el WO2 es
reducido a W metal. En ambas etapas se puede usar el mismo tipo de
horno (horno estacionario u horno rotatorio). La primera etapa de
reduccin es llevada a cabo en el rango de temperatura de 500 a
700C, y la segunda etapa en el rango de 700 a 800C.

Molibdeno:
La reduccin del trixido de molibdeno a metal usando hidrgeno puede
ser representado tambin por un proceso de tres etapas:

4 MoO3 H 2 Mo4O11 H 2O
Mo4O11 3H 2 4MoO2 3H 2O
MoO2 2 H 2 Mo 2 H 2O
La primera etapa de reduccin es llevada a cabo en el rango de
temperatura de 450 a 650C. La segunda etapa de reduccin de 650 a
950C y la tercera etapa de reduccin de 1000 a 1100C. Hay muchas
razones para proceder de esta manera. El oxido intermediario Mo 4O11 y el
MoO3 forman un eutctico que funde entre 550 y 600C. La conversin de
MoO3 a MoO2 debe por tanto completarse antes que se alcanze la
temperatura de 550C. Hay que recordar que la temperatura de fusin y
evaporacin del MoO3 son respectivamente 795C y 1100C que son
valores relativamente bajos. Aqu tambin los valores de densidad de los
productos varan: 0.4-0.5 g/cm-3 para el MoO3, 1-1.5g/cm-3 MoO2 y de 2.5
g/cm-3 para el Mo.

Germanio:
El dixido de germanio es trmicamente reducido ( en el
rango de 600 a 685C) con hidrgeno dando germanio
metlico.
GeO2 + 2H2(g) = Ge +
2H2O(g)
H
S
T
C
kcal
cal/K
0
23.096
26.058
100
22.626
24.612
200
22.008
23.149
300
21.331
21.852
400
20.631
20.727
500
19.931
19.757
600
19.241
18.917
700
18.572
18.191
800
17.932
17.565
900
17.325
17.025
1000
25.562
23.834

G
K
kcal

15.978 1.64E-13
13.442 1.34E-08
11.055 7.82E-06
8.807 4.38E-04
6.679 6.78E-03
4.656 4.83E-02
2.723 2.08E-01
0.869 6.38E-01
-0.918 1.54E+00
-2.647 3.11E+00
-4.783 6.62E+00

Renio:
El perrhenate de potasio KReO4 es reducido por
hidrgeno en dos etapas. La primera operacin es llevada
a cabo de 500 a 550C.
El producto reducido es lavado para remover el hidrxido.
El producto luego es sometido a una segunda etapa de
reduccin a alta temperatura (900 a 1000C).
El producto es lavado nuevamente, primero con acido
hidroclrico diluido y luego con agua. Se seca en vacio o
con corriente de hidrgeno.
El renio slido es luego fabricado por tcnicas de
pulvimetalurgia