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Procesos de
Reduccin
Continuacin
CLASE 7
2013-II
Contenido:
Reduccin de xidos I:
Reduccin Carbotrmica (Fe, Nb, Ta, Mg).
Reduccin con hidrgeno (Tw, Mo, Ge, Re).
( x 2 y ) MO ( x y )C ( x 2 y ) M xCO yCO2
Esta ecuacin se puede simplificar a:
2 MO C 2 M CO2
MO C M CO
C( s ) a400C
O2 CO2
para T inferiores
2C
O 2CO
( s )a 980C
2
para T superiores
2 MO C 2 M CO2
probablemente envuelve la siguiente secuencia de reacciones gas-slido:
CO 0.5O2 CO2
CO2 C 2CO
CO MO M CO2
Reaccin de Boudouard
1245C
log aC
Hierro :
Niobio :
Entre los metales considerados para reduccin carbotrmica bajo
presiones reducidas tenemos la reduccin del xido de niobio, como un
ejemplo importante.
Las posibilidades y las condiciones para la reduccin carbotermica de
xidos de niobio puede ser examinada en base al Diagrama PourbaixEllingham ,para el Sistema Nb-C-O que es presentado en la Figura :
El inicio del proceso de reduccin es
representado por el rea superior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla oxido-carbn en la fase
condensada
El final del proceso de reduccin es
representado por el rea inferior la
cual muestra la ocurrencia de una
mezcla metal-carburo de metal en la
fase condensada
Nb2O5 C 2 NbO2 CO
Nb2O5 7C 2 NbC 5CO
3Nb2O5 NbC 7 NbO2 CO
2 NbO2 10 NbC 6 Nb2C 4CO
3NbO2 Nb2C 5 NbO CO
NbO Nb2C 3Nb CO
Los xidos mayores y los carburos deben ser primero convertidos a NbO y
Nb2C antes que estos dos reaccionen para formar el metal.
La mnima temperatura necesaria para la formacin del metal bajo una
presin de reduccin dada es la temperatura a la cual la linea
correspondiente a la pCO interseca a la lnea de equilibrio Nb 2C-NbO-Nb
en el Diagrama Pourbaix-Ellingham.
Presin final
(torr)
Tiempo
(min)
1500
10-3
80
0.39
1800
10-2
100
2.5
1.1
0.41
2100
10-4
140
<0.1
<0.2
0.02
log pO2(g)
0
-5
Nb2O5
-10
NbO2
NbO
-15
-20
-25
Nb
-30
NbC
-35
NbC0.98
NbC0.88
NbC0.75
NbC0.5
-40
200
400
600
Constant value:
pC(g) = 1.00E-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
T / C
Tantalio:
Los principios para la formacin del tantalio metal por reduccin carbotrmica
del pentaxido de tantalio y la tecnologa de la produccin del tantalio metal
por este mtodo son similares a las relacionadas con la produccin de niobio
metal via carbotermia.
El Diagrama Pourbaix-Ellingham
del Sistema Ta-C-O indican
menos etapas entre el xido y el
metal
comparadas
con
el
sistema Nb-C-O:
Diagrama de Ellingham
0
600
500
1000
1500
2000
2500
3000
500
400
300
Delta Go (kcal)
200
100
0
-100
2860C
-200
-300
-400
Temperatura oC
File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI
15
14
13
Ta
12
11
10
9
8
7
6
5
Ta2C
CO(g)
4
3
2
1
0
Ta2O5
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Temperature
4000 C
Magnesio:
La reduccin carbotrmica, como un mtodo de produccin de metal,
empieza a ser verstil cuando el producto metal generado en forma de vapor
es aceptable.
Diagrama de Ellingham
0
150
500
1000
1500
2000
2500
3000
100
50
MgO+C=Mg(g)+CO(g)
Delta Go (Kcal)
0
-50
1850C
-100
Temperatura oC
File: C:\HSC5\Gibbs\GibbsIn.OGI
1.2
1.1
CO(g)
1.0
Mg(g)
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
MgO
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
500
1000
1500
2000
2500
Temperature
3000 C
MO H 2 M H 2O
bajo condiciones estndar.
Muchos de los xidos metlicos que son reducibles por hidrgeno pueden
tambin pueden ser reducidos por reductores mas baratos, tales como el
carbono o el CO, esto hace que el hidrgeno industrialmente sea un
reductor menos importante.
Sin embargo cuando el uso del carbono puede causar carburizacin del
metal reducido, y cuando el hidrgeno puede ser usado, el uso del
hidrgeno es obviamente el preferido. Esto sucede con el tungsteno y el
molibdeno.
La forma gaseosa del hidrgeno como agente reductor es tambin una
ventaja.
Adems del rol como agente reductor de muchos xidos metlicos, el
hidrgeno es usado como un reductor de sulfuros metlicos.
La reduccin de sulfuros metlicos (MS) por hidrgeno puede ser
representado de manera simplificada como:
MS H 2 M H 2 S
Esta reaccin puede ir acompaada por CaO, que acta como un
scavenger para el sulfuro de hidrgeno producido, as la reaccin final
sera:
MS H 2 CaO M CaS H 2O
Tungsteno:
El tungsteno forma muchos xidos. Las reacciones relacionadas a la
reduccin del xido de tungsteno a tungsteno metal son expresados por
las siguientes ecuaciones:
4WO3 H 2 W4O11 H 2O
W4O11 3H 2 4WO2 3H 2O
WO2 2 H 2 W 2 H 2O
El tungsteno metal puede ser obtenido por exposicin del xido de
tungsteno en hidrgeno, manteniendo el sistema por encima de los 500C.
Un aumento de temperatura favorece la formacin del metal. Para las dos
primeras etapas de reduccin que corresponden a la formacin de W 4O11 y
WO2, el contenido de vapor permisible en el hidrgeno es bastante alto.
An en la ltima etapa de reduccin que es la conversin del WO 2 a W
metal a 850C, el valor de K=pH2O/pH2 es cerca del 45%, es decir puede
ocurrir teniendo una concentracin significante de humedad en la fase
gaseosa. Sin embargo, esta humedad en el hidrgeno debe mantenerse
baja por otras razones: la ltima reaccin es catalizada por el W metal, y
este efecto cataltico es fuertemente inhibido por presencia de humedad.
WO2 + 2H2(g) = W +
2H2O(g)
Haciendo el anlisis
termodinmico en el
Software HSC
log pH2O(g)
10
T
C
8
H2WO4
6
4
2
WO2.96
WO3
WO2.722
-2
W
WO2
-4
-6
-8
-10
-10
-8
-6
Constant value:
T / C = 900.00
-4
-2
10
log pH2(g)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
deltaH
kJ
106.82
104.453
101.626
98.611
95.527
92.442
89.401
86.44
83.588
80.872
78.309
75.831
73.337
70.767
68.088
65.291
62.379
59.367
56.28
53.142
49.948
deltaS
J/K
100.178
92.856
86.156
80.378
75.419
71.146
67.447
64.236
61.445
59.024
56.927
55.053
53.3
51.612
49.962
48.338
46.741
45.175
43.649
42.171
40.733
deltaG
kJ
79.457
69.804
60.861
52.542
44.758
37.435
30.51
23.929
17.649
11.628
5.833
0.235
-5.182
-10.427
-15.505
-20.42
-25.174
-29.769
-34.21
-38.501
-42.646
6.37E-16
1.69E-10
1.91E-07
1.63E-05
3.36E-04
2.96E-03
1.50E-02
5.19E-02
1.38E-01
3.04E-01
5.76E-01
9.80E-01
1.53E+00
2.22E+00
3.05E+00
4.00E+00
5.04E+00
6.14E+00
7.28E+00
8.42E+00
9.55E+00
Molibdeno:
La reduccin del trixido de molibdeno a metal usando hidrgeno puede
ser representado tambin por un proceso de tres etapas:
4 MoO3 H 2 Mo4O11 H 2O
Mo4O11 3H 2 4MoO2 3H 2O
MoO2 2 H 2 Mo 2 H 2O
La primera etapa de reduccin es llevada a cabo en el rango de
temperatura de 450 a 650C. La segunda etapa de reduccin de 650 a
950C y la tercera etapa de reduccin de 1000 a 1100C. Hay muchas
razones para proceder de esta manera. El oxido intermediario Mo 4O11 y el
MoO3 forman un eutctico que funde entre 550 y 600C. La conversin de
MoO3 a MoO2 debe por tanto completarse antes que se alcanze la
temperatura de 550C. Hay que recordar que la temperatura de fusin y
evaporacin del MoO3 son respectivamente 795C y 1100C que son
valores relativamente bajos. Aqu tambin los valores de densidad de los
productos varan: 0.4-0.5 g/cm-3 para el MoO3, 1-1.5g/cm-3 MoO2 y de 2.5
g/cm-3 para el Mo.
Germanio:
El dixido de germanio es trmicamente reducido ( en el
rango de 600 a 685C) con hidrgeno dando germanio
metlico.
GeO2 + 2H2(g) = Ge +
2H2O(g)
H
S
T
C
kcal
cal/K
0
23.096
26.058
100
22.626
24.612
200
22.008
23.149
300
21.331
21.852
400
20.631
20.727
500
19.931
19.757
600
19.241
18.917
700
18.572
18.191
800
17.932
17.565
900
17.325
17.025
1000
25.562
23.834
G
K
kcal
15.978 1.64E-13
13.442 1.34E-08
11.055 7.82E-06
8.807 4.38E-04
6.679 6.78E-03
4.656 4.83E-02
2.723 2.08E-01
0.869 6.38E-01
-0.918 1.54E+00
-2.647 3.11E+00
-4.783 6.62E+00
Renio:
El perrhenate de potasio KReO4 es reducido por
hidrgeno en dos etapas. La primera operacin es llevada
a cabo de 500 a 550C.
El producto reducido es lavado para remover el hidrxido.
El producto luego es sometido a una segunda etapa de
reduccin a alta temperatura (900 a 1000C).
El producto es lavado nuevamente, primero con acido
hidroclrico diluido y luego con agua. Se seca en vacio o
con corriente de hidrgeno.
El renio slido es luego fabricado por tcnicas de
pulvimetalurgia