8.6.

3 ACTIVIDADES DE RAOULT Y DE HENRY

ACTIVIDAD DE RAOULT
En la seccin anterior vimos que en las diluciones no-ideales se
han de introducir correcciones para las desviaciones de la ley de
Raoult. Se defini, por lo tanto, una nueva funcin llamada
actividad expresada por la ecuacin:
Se eligi la sustancia pura ( elemento o compuesto ) en un
estado normal de actividad unidad. Matemticamente se puede
representar por aA = NA cuando NA = 1
En general se encontr que en la mayora de los sistemas,
cuando la fraccin molar NA tiende a la unidad, su actividad es
igual a su fraccin molar. As pues tenemos, cuando NA 1 ,
entonces aA NA en la regin de NA = 0.9 a 1 .En esta regin
de las concentraciones el componente A obedece en la practica
a la ley de Raoult y, por lo tanto, en los clculos termodinmicos
sustituiremos simplemente los valores de las fracciones molares
por las actividades ( es decir, el coeficiente de actividad A en la
ecuacin aA = A .NA se toma como la unidad).
Para otras concentraciones el coeficiente de actividad A puede
ser mayor o menor que la unidad. Como en todos estos casos el
coeficiente de actividad (A) se relaciona con la lnea de
comportamiento ideal de Raoult, se le designa como
coeficiente de actividad de Raoult .

COMPORTAMIENTO IDEAL DE RAOULT. Si en una disolucin compuesta

por las sustancias A y B (tomos o molculas) las fuerzas de
atraccin entre A y B son las mismas que entre A y A o B y B,
entonces las actividades de A y B en la disolucin para todas las
concentraciones sern iguales a sus fracciones molares, y la
disolucin se dice ideal. El sistema Bi- Sn ( vase fig. 8.12)
puede servir de ejemplo de tal disolucin. Aqu la fuerza neta
atractiva entre Bi-Sn en la disolucin (indicada por) puede ser
representarse por la ecuacin siguiente:
Bi Sn = ( Sn Sn + Bi Bi )

DESVIACIONES POSITIVAS. Cuando la fuerza neta

atractiva entre las sustancias A y B es menor que entre AA y B-B , entonces la disoluciones de A y B presenta
desviaciones positivas de la ley de Raoult. En estos casos
la actividad de Raoult es siempre mayor que la unidad,
excepto cuando se aproxima a la concentracin de NA =
1 . Las disoluciones liquidas de plomo y de zinc muestran
tal comportamiento a temperaturas por encima de los
1071K .A temperaturas mas bajas las curvas de
actividad-fraccin molar se caracterizan por una zona
paralela al eje x, que es de actividad constante.

DESVIACIONES NEGATIVAS. Estas se presentan cuando la

fuerza de atraccin entre dos sustancias A y B es mayor
que entre A-A y B-B, por ejemplo, un sistema formado por
magnesio-bismuto muestra tal comportamiento (vase
fig. 8.14). Las desviaciones negativas indican
generalmente una tendencia a formar un compuesto. El
calor de disolucin de los sistemas que exhiben una
desviacin negativa es generalmente exotrmico.

ACTIVIDAD DE HENRY Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

En muchos clculos no es necesario suponer que el patrn

es el de la sustancia pura. De la fig. 8.15 se deduce que en
la zona de concentracin de NA = 0 a 0,1 ; es decir, en
concentraciones bajas del componente A , hay una
diferencia notable entre le valor de NA y aA , la actividad a
es proporcional a su fraccin molar NA , y el cociente es
constante.

ACTIVIDAD DE HENRY Y SUS ESTADOS PATRONES DE

REFERENCIA
Existen varios estados de referencia que pueden considerarse como
patrones de la actividad de Henry unidad. Por lo tanto, la actividad
de Henry puede tomarse como unidad, cuando:
La concentracin del soluto en peso es del uno por ciento
La concentracin es de 1 atomo por cien
NA = 1 ,
Es una disolucin molar (M) , es decir, cuando MA = 1
Este comportamiento es anlogo a la ley de Henry, que se refiere
a la solubilidad de los gases en lquidos y expresa que la cantidad
de gas disuelto por peso en un volumen dado de liquido a
temperatura constante es proporcional a su presin de vapor en
contacto con el liquido, con tal que no exista reaccin qumica
entre el gas y el liquido. Como la presin de vapor del componente
A, en estas concentraciones bajas, es linealmente proporcional a
su fraccin molar, se dice que obedece a la ley de Henry. Es decir
= fA . NA donde es la actividad de Henry y la constante de
proporcionalidad (fA) es el coeficiente de actividad de Henry ;
por lo tanto,
FA=

Actividad

Estado patrn para la

actividad unidad

Coeficiente de
actividad

Tendencia

Ley de Raoult (NA = aA

Cuando NA 1 )

NA = 1 ; sustancia pura

Ley de Henry (NA = aA

Cuando NA 0 )

1% por peso

1 atomo por ciento

Sustancia pura

Solucin molar