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UNIVERSIDAD AUTONOMA JUAN MISAEL SARACHO

CARRERA DE INGENIERIA QUIMICA

ELECTROQUIMICA Y CORROSION
TEMA N 3

Celdas electrolticas
Utilizadas en varios procesos industriales
importantes

TARIJA BOLIVIA
2013

La Celda

e-

batera

fem

eMedio
conductor

Recipiente

(-)

(+)

Electrodos
inertes

Signo o polaridad de los electrodos

Qu especies qumicas estaran


presentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,
NaCl (l)?

Na+

Cl-

Examinando la celda electroltica que contiene


NaCl fundido.

NaCl fundido

Observe las reacciones que ocurren en los electrodos

batera

Cl2 (g) escapa


Na (l)
Cl(-)
Semi celda
Na+ + e- Na

NaCl (l)

Na+
ClCl-

Na+
(+)
Na+

Semi celda
2Cl- Cl2 + 2e-

NaCl fundido

A nivel microscpico

e-

Batera

NaCl (l)
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)
ctodo
Na+ + e- Na

Na+

Cl(-)

Cl
Cl-

Na+
e(+)
Na+

aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)
nodo
2Cl- Cl2 + 2e-

Celda electroltica con NaCl


fundido
Semi reaccin catdica (-)
REDUCCION
Na+ + e- Na
Semi reaccin andica (+)
OXIDACION
2Cl- Cl2 + 2eReaccin global
2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
Reaccin no espontnea !

X2

Definiciones:
CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION

Qu especies qumica deberan


estar presentes en un recipiente
que contiene cloruro de sodio en
solucin, NaCl (acuoso)?

Na+

ClH 2O

Sern las semi reacciones iguales o distintas


de las anteriores?

NaCl acuoso

Batera

e-

Fuente de poder
(f.e.m.)

eNaCl (aq)

Qu se
reducira en el
ctodo

Na+
Cl-

Ctodo
Semi celda
diferente

(-)

H2O

(+)
nodo
2Cl- Cl2 + 2e-

Celda electroltica con NaCl


acuoso
Semi celda catdica posible (-)
REDUCCION
Na+ + e- Na
2H20 + 2e- H2 + 2OHSemi celda andica posible (+)
OXIDACION
2Cl- Cl2 + 2e2H2O O2 + 4H+ + 4eReaccin global
2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-

e-

Ag+

Ag

Por cada electrn, un tomo de


plata se deposita en el electrodo
Ag+ + e- Ag
La corriente elctrica se
expresa en amperes, que se
define como la cantidad de
corriente que al pasar a travs
de una solucin de AgNO3
(acuoso) en condiciones
estndar, depositar plata a
razn de
0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo

La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente coulombs (Q)
Q es el producto de la corriente
(en amperes) que pasa por unidad
de tiempo (en segundos)
coulomb

Q = It

Tiempo en segundos

Corriente en amperes (amp)

1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

Ag+ + e- Ag
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e= 96485 coulomb/mol e0,001118 g Ag/coulomb

mol e- = Q/F

1 Faraday (F )

masa = molmetal x MM
molmetal depende de la semi reaccin

Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un


punto dado de un alambre cuando se hace pasar una
corriente electrica de 1 ampre en 1 segundo
Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones
transporta una carga de 96487 coulombs

1 mol e- = 96500 C
En electroqumica 1 mol de electrones se
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday

El nmero de coulombs por faraday se


llama constante de Faraday

Ejemplos en los que se aplica La


Ley de Faraday
Cuntos gramos de Cu se depositarn en 3,00
horas cuando se hace pasar una corriente de
4,00 amperes?
Cu+2 + 2e- Cu
La carga de un electrn es 1,6021 x 10-19 coulomb.
Calcular el nmero de Avogadro a partir del
hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.

A travs de una serie de soluciones pasan


50000 coulombs, si las soluciones fueran de
Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se
depositaran respectivamente, calcule
cantidad de metal depositado en cada
e- nodo.
+
battery
-

+
e-

1,0 M Au+3
Au+3 + 3e- Au

+
e-

1,0 M Zn+2
Zn+2 + 2e- Zn

+
e-

1,0 M Ag+
Ag+ + e- Ag

El Proceso Hall-Hroult
(Obtencin de Aluminio)
Electrlisis Al2O3 fundido mezclado con
cryolite Na3AlF6 baja el punto de
fusin
La celda opera a alta temperatura
1000oC
El aluminio era un metal precioso en
1886.

ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Aluminio

El proceso Hall de obtencin del aluminio.


Bauxita (Arcilla)
Al2O3 + Impurezas
Criolita
(Groenlandia)
Na3AlF6
Enriquecimiento
Criolita
Sinttica

NaOH
NaAlO2
Al(OH)3
Calcinacin
Almina
Al2O3
Electrolisis
Al (99,7%)

H2SO4+CaF22HF+CaSO4
3Na2O+Al2O3+12HF2Na3AlF6+6H2O

Material
Carbonoso
Fabricacin de
Electrodos
Electrodos
Energa
Elctrica

Afino del Aluminio


con Cl2 gas

ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Aluminio

Propiedades del aluminio.


Baja densidad (2,7 veces menos denso que el acero).
Alta conductividad trmica y elctrica.
Buena plasticidad.
Satisfactoria resistencia mecnica.
Minerales de aluminio.
Fcil de
de aluminio
cortar, soldar
y alear.(Al 2O3.xH2O).
El principal mineral
es la bauxita
Se pasiva
(0,0002medio
mm dees:
espesor).
Su contenido
Al2O3: 28-70%.
SiO2: 0,5-20%.
Fe2O3: 2-50%.
TiO2: 0,01-10%.

nodos de grafito

e-

Desde
la f.e.m

Burbujas
de CO2

Al+3
O-2

Al2O3 (l)

Al+3
O-2

e-

O-2

Al (l)

Recipiente de acero, revestido


con carbon acta como ctodo

Sangra
de Al (l)

Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)


Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-

La celda electroltica puede producir 900


libras de aluminio por da.

ANLISIS INDUSTRIAL
La Industria del Aluminio

El proceso Hall de obtencin del aluminio.


Problemas de la electrolisis.
Es imposible realizar la electrolisis en disolucin acuosa (se
obtendra H2 y Al(OH)3).
La almina tiene un punto de fusin de 2100C.
Fusin.
nodos de carbono
+ Fuente de
2
LaCO
criolita
(Na3AlF6) junto con el CaF2 (y pequeas
cantidades
energa
de MgF2 y NaCl) fundidos a 900C disuelve laCtodo
alminade(Al 2O3).
carbono
Al3+ Na+ Ca2+ Mg2+
AlF63- F- Cl- AlO33Al2O3 disuelto en
Aluminio fundido
3+
Al
(l)+3e
Al(l)
Na3AlF6 fundido
C(s)+2O2-CO2(g)+4e-

El Proceso Hall
Ctodo: Al+3 + 3e- Al (l)

x4

Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e- x 3


4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)
Los nodos de grafito se consumen durante el proceso

La electrodepositacin
Es la aplicacin por electrlisis de una delgada
de un metal sobre otro metal (generalmente
de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.
Es una tcnica que se utiliza para mejorar la
apariencia y durabilidad de objetos metlicos.
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se
aplica sobre los parachoques de automviles
para hacerlos ms atractivos y para evitar la
corrosin.
El oro y la plata se utilizan en joyera como
depsitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)
La plata se aplica en el recubrimiento de
cuchillos, cucharas, tenedores, etc.

Celdas Galvnicas
Bateras y corrosin

Construccin
de la Celda

Puente salino

KCl en agar
Permite conectar las
dos semi celdas

Observe los
electrodos
para ver lo
que ocurre

Cu

Zn

1,0 M CuSO4

1,0 M ZnSO4

Cules son las


semi-reacciones?

Cules son los signos


de los electrodos?

-Por qu ?

+
Semi celda catdica

Semi celda andica

Cu+2 + 2e- Cu

El Cu se
deposita
en el
electrodo

Cu

1,0 M CuSO4

Zn Zn+2 + 2e-

Qu
sucede en
cada
electrodo?

Zn
1,0 M ZnSO4

El
electrodo
de Zn se
disuelva

Celda Galvnica
Semi celda catdica (+)
REDUCCION
Cu+2 + 2e- Cu
Semi celda andica (-)
OXIDACION
Zn Zn+2 + 2e Reaccin global
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu

Reaccin espontnea que genera corriente elctrica !

Para una celda estndar compuesta de


Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, cul es el voltaje
producido por la reaccin a 25oC?

Condiciones Estndar
Temperatura - 25oC
Todas las soluciones 1.00 M
Todos los gases 1,00 atm

Ahora remplace la ampolleta por un


voltmetro.

Semi reaccin catdica

Cu+2 + 2e- Cu

1.1 volts

Semi reaccin andica

Zn Zn+2 + 2e-

Cu

Zn

1,0 M CuSO4

1,0 M ZnSO4

Se necesita un electrodo
estndar que sirva como
referencia !

Electrodo estndar de hidrgeno (SHE)


25oC
1,00 M H+
1,00 atm H2

entra H2
1,00 atm

Semi reaccin
2H+ + 2e- H2
EoSHE = 0,0 volts

Pt

1,00 M H+

Metal
inerte

Ahora combinemos la semi celda de cobre con el


Eo = + 0,34 v electrodo de hidrgeno SHE

0,34 v

Semi reaccin catdica

Semi reaccin andica

Cu+2 + 2e- Cu

H2 2H+ + 2e-

H2 1,00 atm

KCl en agar

Cu

Pt

1,0 M CuSO4

1,0 M H+

Combinemos ahora la semi celda de zinc con el


electrdo de hidrgeno SHE
Eo = - 0,76 v
0,76 v

Semi reaccin
andica

Semi reaccin
catdica

Zn Zn+2 + 2e-

2H+ + 2e- H2
H2 1,00 atm

KCl en agar

Zn

Pt

1,0 M ZnSO4

1,0 M H+

Estableciendo los potenciales E

Al+3 + 3e- Al

Eo = - 1,66 v

Zn+2 + 2e- Zn

Eo = - 0,76 v

2H+ + 2e- H2

Eo = 0,00 v

Cu+2 + 2e- Cu

Eo = + 0,34

Ag+ + e- Ag

Eo = + 0,80 v

Actividad en aumento

Escribir una semi reaccin de reduccin, asignar el


voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.

Tabla de
potenciales
de reduccin

Sistema

Semirreaccin

E (V)

Li+ / Li

Li+ 1 e Li

3,04

K+ / K

K+ + 1 e K

2,92

Ca2+ /Ca

Ca2++ 2 e Ca

2,87

Na+ / Na

Na++ 1 e Na

2,71

Mg2+ / Mg

Mg2++ 2 e Mg

2,37

Al3+ / Al

Al3+ + 3 e Al

1,66

Mn2+ / Mn

Mn2+ + 2 e Mn

1,18

Zn2+ / Zn

Zn2++ 2 e Zn

0,76

Cr3+ / Cr

Cr3+ + 3 e Cr

0,74

Fe2+ / Fe

Fe2+ + 2 e Fe

0,41

Cd2+ / Cd

Cd2+ + 2 e Cd

0,40

Ni2+ / Ni

Ni2+ + 2 e Ni

0,25

Sn2+ / Sn

Sn2+ + 2 e Sn

0,14

Pb2+ / Pb

Pb2+ + 2 e Pb

0,13

H+ / H2

2 H+ + 2 e H2

0,00

Cu2+ / Cu

Cu2+ + 2 e Cu

0,34

I2 / I

I2 + 2 e 2 I

0,53

MnO4/MnO2

MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH

0,53

Hg2+ / Hg

Hg2+ + 2 e 2 Hg

0,79

Ag+ / Ag

Ag+ + 1 e Ag

0,80

Br2 / Br

Br2 + 2 e 2 Br

1,07

Cl2 / Cl

Cl2 + 2 e 2 Cl

1,36

Au3+ / Au

Au3+ + 3 e Au

1,500

Los metales no activos


Metal + H+ no hay reaccin
dado que Eocelda < 0

105

Db

107

Bh

Calculando el potencil de la celda, Eocelda,


en condiciones estndar
H2O con O2

Considere una gota de agua


oxigenada sobre un objeto de
fierro

Fe

Fe+2 + 2e- Fe
2x

Eo = -0,44 v

inversa

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v

O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH-

Eo = +0,40 v

2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v


Esta el la corrosin u oxidacin del metal

Es el fierro un metal activo?


Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V

Qu sucedera si el fierro se hace


reaccionar con iones hidrgeno?
2x

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v


O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20

2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O

Eo = +1,23 v
Eocelda= +1,67 v

Cmo afecta la lluvia cida a la corrosin


del fierro?
Mejora el proceso de corrosin

Qu le sucede al potencial de electrodo si


las condiciones no son las estndar?
La ecuacin de Nernst se ajusta a las condiciones no estndar
Para un potencial de reduccin: ox + ne red
o
aEn
25general:
C: E = EEo -= 0.0591
(red)
Eo RTlog
ln (red)
n
(ox)
nF
(ox)

Calcule el potencial E para el electrodo de


hidrgeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2.

La Energa Libre y el Potencial de Electrodo

2x

Cu Cu+2 + 2e-

-Eo = - 0,34

Ag+ + e- Ag

Eo = + 0,80 v

Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag

Eocelda= +0,46 v

Go = -nFEocelda
donde n es el nmero de electrones de la
reaccin equilibrada
Cul es la Energa Libre de la celda?
1F = 96500 J/v

Segn la Termodinmica, en el equilibrio:


Go = -2,303RT log K
y la relacin:
Go = -nFEocelda
-nFEocelda = -2,303RT log K
a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K
n
donde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada

Comparacin de las Celdas Electroqumicas


galvnicas
Genera
corriente
dos
elctrica electrodos
nodo (-)
Medio
ctodo (+)
conductor

electrolticas
Necesita
una fuente
de poder
nodo (+)
ctodo (-)

Puente salino recipiente


G > 0
G < 0

Una pila electroqumica transforma la energa


liberada por una variacin qumica o fsica en
energa elctrica.
Una pila electroqumica es reversible si se
satisface las siguientes condiciones:
a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente
pasa a travs de la pila.
b) todos los procesos que ocurren en la pila son
reversibles cuando el sentido de una corriente
infinitesimal pasando a travs de ella es reversible

Habitualmente la pila de Daniell se representa


de la siguiente manera:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las lneas verticales
representan el lmite de la
fase.
La convencin usada para
representar la pila de la
manera escrita ms arriba
es que el electrodo
negativo se escribe al lado
izquierdo, mientras que el
electrodo positivo se
escribe al lado derecho.

La Pila de Concentracin
Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentracin (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.
Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos
soluciones de sulfato de cobre de diferente
concentracin. Los electrodos de cobre estn
sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de
cobre.
La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la
solucin es mayor en la solucin de baja actividad

Cuando la reaccin en una pila procede en direccin


espontnea, sta consiste en la disolucin del cobre desde el
electrodo hacia la solucin ms dbil, depositndose ese
cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuerte.
La reaccin global es equivalente a la transferencia de
sulfato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil.
De acuerdo a la convencin para representar sta pila, se
tiene:
Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu
Si la concentracin C1 es menor que la C2, el electrodo de
cobre de la izquierda es negativo.


G
zF
E

Determinacin de valores termodinmicos


usando pilas electroqumicas reversibles
En una pila electroqumica operando en
condiciones reversibles, la variacin de Energa
Libre de la reaccin est dada por:

Donde,

Z : nmero de electrones transferidos


F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila

SS

zF
T
T
P
E
P

F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)


= 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo)

Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el


la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila
electroqumica.
Puesto que:

De lo que se deduce que:

E
T
P
H

E
zF

T
P
Este trmino se llama COEFICIENTE DE
TEMPERATURA de la f.e.m.

Por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se sabe que

Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la


reaccin de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.
reversible y su coeficiente de temperatura

C
PT
zF
P
T
2E
P

La variacin de la capacidad calrica de la reaccin en la


pila a presin constante, CP , puede obtenerse por
derivacin de la ecuacin anterior con respecto a la
temperatura

Por lo que resulta:

La actividad de un componente A en una aleacin puede


determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:
Metal A

puro

| electrolito

conteniendo iones del metal A

| Metal A

en una aleacin

Puesto que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de


izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede
representarse como:

A (Metal puro) = A (en la aleacin)

R
Tln1

0A
A

La variacin de Energa Libre de la reaccin anterior est


dada por:

Donde

seala la actividad de A en la aleacin.

En el caso especfico en que ambos electrodos son de la


sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m.,

gaARTl4nz,5aF7AaETAzFE
l
loG

R
T
n

Segn lo anterior:

Combinando sta ecuacin con aquella que define G en


funcin de la f.e.m., se tiene:

MAzFaTE
zF
G
S
lH

R
T
n
E
P
T
E

M
A
A
M
AP

La cantidad molar parcial puede tambin calcularse


conociendo la f.e.m. As:

Las entropas y entalpas parciales molares del componente


A tambin pueden expresarse en funcin de la f.e.m.:

zF
T
TnX

Gl
Sl

R
l
T
n

zE


F
R
E

R
T
n
X

X
S
A
A
A
X
S
APA

Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso


tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible. As:

Definicin de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno
exponente
Interpretaciones ms comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez
o de basicidad (tambin llamada causticidad)
de una solucin acuosa.

pH log H

Definicin Histrica:
El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentracin de iones hidrgeno presentes
en una solucin.

pH log aH log H

Definiciones posteriores:
El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad inica del hidrgeno en solucin.

Ejemplos de pH
Agua:
Acido clorhdrico:
Hidrxido de sodio:

H 2 O HCl
H 3O Cl

H 2 O NaOH
Na 2H 2 O OH

Comportamiento redox en
agua
Oxidacin por el agua
M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)

Reduccin por el agua


2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e-

E=-1,23 V

Co3+(ac) + e- Co2+(ac)
E= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E= 0,59 V

Campo de estabilidad del agua


Intervalo de valores del potencial de reduccin y del
pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a
la oxidacin y reduccin

Diagrama de Pourbaix

Diagrama de Pourbaix del Fe

Marcel Pourbaix
Marcel Pourbaix

Nace en 1904, Myshega, Russia


Muere en Septiembre de 1998,
Uccle (Brussels), Belgium

2H
= O2 + 4H+ ++ 4e- 2H2O
2O = O2 + 4H + 4e
ElElpotencial
potencialde
deequilibrio
equilibrio
disminuye
disminuye
en
la
medida
que
2.0
en la medida
queelelpH
pHaumenta
aumenta
1.6

O2 es estable

1.2

Potencial

0.8
0.4

H2O es estable

0.0

+
2H
2H+++2e
2e-==HH2 2ElEl
potencial
potencialde
de
equilibrio
disminuye
equilibrio disminuye
ne
nelalamedida
medidaque
queelel
pH
pHaumenta
aumenta

-0.4
-0.8
H2 es estable

-1.2
-1.6
0

14