REACCIONES DE ADICIN

AL GRUPO CARBONILO
Mario Alvarado N. Ph. D.
Programa de Qumica
Universidad del Atlntico

REACTIVIDAD
DEL
GRUPO
POLARIDAD
CARBONILO
Enlace doble C=O

C
..
O
..

C
A

- El oxgeno es mas electronegativo que el carbon

.. Dipolo permanente 2-3 debyes (D)

O
.. El carbonilo es un grupo POLAR
_

..
O
..

C
B

El grupo carbonilo se representa

mediante
dos
estructuras
de
resonancia (A y B)
La
estructura
resonante
A
constituye la mejor representacin
del grupo carbonilo, porque todos
los tomos poseen su octeto
La estructura B pone de relieve la
naturaleza
polar
del
grupo

EACTIVIDAD
UCLEOFILA Y ELECTROFILA
_

..
O
..

C
B

Con base en la estructura de resonancia B:

El tomo de carbono deber ser algo positivo:
ELECTROFILO,
podr
reaccionar
con
NUCLEOFILOS
El tomo de oxgeno deber ser algo negativo (rico
en electrones) NUCLEOFILO, podr reaccionar con
ELECTROFILOS

EACTIVIDAD
UCLEOFILA Y ELECTROFILA

DICIN NUCLEOFILA AL GRUPO CARBONILO

Nu:-

Nu C O- +

C O

H2O

Nu C ONu C OH + HO-

La capacidad del oxgeno para acomodar el par

electrnico sobrante facilita el ataque al carbono
La reaccin se completa con la abstraccin de un
protn (electrofilo) del disolvente

EACTIVIDAD
UCLEOFILA Y ELECTROFILA

ICIN ELECTROFILA AL GRUPO CARBONILO

+
C O
..
..
C O +
..

E+
..
+C O E
..

EACTIVIDAD
UCLEOFILA Y ELECTROFILA
+
C O
..
..
C O +
..

H+

cido conjugado
..
+C O H
..

Muchas reacciones de adicin a los compuestos carbonlicos

son catalizadas por cidos (bases de Lewis) debido al par de
electrones no compartido del oxgeno
El cido conjugado es un electrfilo mas reactivo que el
compuesto carbonlico neutro
De esta forma NUCLEOFILOS de poca reactividad
generalmente neutro(Dbiles) pueden reaccionar con
aldehdos y cetonas

FACTORES
ELECTRNICOS Y
ESTRICOS

FACTORES ELECTRNICOS
R
C

..
O
..

R
C

..
O
..

H
Los aldehdos en general son mas reactivos que las cetonas
frente a NUCLEOFILOS

Este hecho se debe a factores electrnicos y estricos

Los grupo alquilo R SON DEBILMENTE ELECTRONDADORES en comparacin con el H, por lo tanto la cetona
tiene MENOR tendencia a atraer un nuclefilo
EL grupo carbonilo de aldehdo es MAS ELECTROFILO

FACTORES ESTRICOS

Nu:-

El carbono y los tres tomos unidos directamente se

encuentran sobre un plano con ngulos cercanos a 120o
Trigonal plana
Hibridacin sp2
Un nuclefilo podr aproximarse al carbonilo por cualquiera
de los dos lados

FACTORES ESTRICOS
120o
Nu:-

Nu

R
+

O
R
Trigonal

109o
O-

R
Tetradrica

Una cetona posee dos grupos alquilo arilo unidos al

carbono carbonlico por tanto la adicin produce una mayor
compresin en el estado de transicin que conduce al
producto y una menor velocidad de reaccin
En un aldehdo los hidrgenos ocupan menos espacio por
tanto menor compresin

ADICIN DE
NUCLEOFILOS

CIANURO COMO NUCLEOFILO

Es la reaccin de adicin nucleoflica de HCN a aldehdos y
cetonas POCO IMPEDIDOS formndose 2-hidroxinitrilos
(CIANHIDRINAS)..
CN
+
C O
..

HCN

C OH
Cianhidrina

in del cianuro de hidrgeno al acetaldehdo

CN-

H3C ..
+
C O
..
H

CN
H3C C O- + HCN
H

CN
H3C C OH
Alcxido
CN
H3C C OH + CN
H
Cianhidrina
del acetaldehdo

CIANURO COMO NUCLEOFILO

El cianuro de hidrgeno es un gas sumamente txico (Se
utiliza en la cmara de gas)
Como gas se utiliza a escala industrial
A nivel de laboratorio se emplea cianuro de sodio de
potasio en solucin tamponada cida como fuente de HCN
(Generacin in situ)
La reaccin es til porque se forma un nuevo enlace
CARBONO-CARBONO y el producto posee dos grupos
funcionales (hidroxilo y nitrilo)

OXGENO O AZUFRE COMO

NUCLEOFILO
Acetales, cetales e hidratos

Adicin de 2 moles de Alcoholes

1 mol aldehdo + 2 mol alcohol
ACETAL
RCHO + 2 R'OH
Aldehdo

1 mol cetona + 2 mol alcohol

RCOR + 2 R'OH
Cetona

OR'
RCH
OR'
acetal

CETAL
OR'
RCR
OR'
cetal

La secuencia implica la reaccin cido-catalizada de una

segunda molcula de alcohol sobre el hemiacetal
hemiacetal

Formacin de acetales y cetales

Mecanismo

H
+ OCH3
..
OH
..
: OCH3

:O:
H

+ CH3OH + H+Reaccin

inversa

OCH3

+ H+

OH

+
OCH3
OH2
+

+ H2O
+ OCH

OCH3
+
+ CH3OH
+ OCH

OCH3
+
OCH3
H

OCH3
OCH3

+ H+

Formacin de acetales y cetales

Ejercicios en clase

H+

3-metilbutanal + metanol exceso

ciclopentanona + etilenglicol
5-hidroxipentanal

H+

H+

(CH3)3CCH2CH2CH(OCH3)2

H3O+

OXGENO O AZUFRE COMO

NUCLEOFILO
Formacin de Hidratos

Adicin de agua
1 mol aldehdo + agua

HIDRATO
OH
RCH
OH
Hidrato

RCHO + H2O
Aldehdo

1 mol cetona + agua

HIDRATO

RCOR + H2O
Cetona

OH
RCR
OH
Hidrato

La adicin de agua conduce a la formacin de compuestos

dihidroxilados denominados HIDRATOS (gem-dioles)

El caso del metanal es interesante

P. ebullicin: -21 oC, gas a temperatura ambiente
Es uno de los compuestos carbonlicos que existe casi por
completo como hidrato, en solucin acuosa (K = 2 X 103)
O

+ H2O

H
H
Formaldehdo

OH
H
H
OH
Metanodiol

Cuando se intenta aislar el hidrato se recupera el

formaldehdo y agua
Al separar el hidrato se libera formaldehdo y agua y se
reestablece el equilibrio (La reaccin inversa es
cinticamente rpida)

O
H3C

H
O

Cl3C

_
H3C

O
H

+ H2O

+ H2O

OH
H3C
H
OH
OH
Cl3C
H
OH

K = 1.3

K = 3 X 104

_
_

O
Cl3C

El hidrato de cloral es un slido estable de accin hipntica

y sedante. Gotas K.O. Mickey Finn
La constante de equilibrio de formacin es elevada
En el cloral se observa un efecto opuesto de los dipolos, de
forma que el cloral es mas inestable que el acetaldehdo

OXGENO O AZUFRE COMO

NUCLEOFILO
Adicin de tioles

Los tioles son los equivalentes azufrados de los alcoholes

Tambin se conocen como mercaptanos
R

Alcohol

Tiol

Reaccionan fcilmente con aldehdos y cetonas debido a

que el azufre es mas nuclefilo que el oxgeno

RCHO + 2R'SH

RCH(SR')2 + H2O

RCOR + 2R'SH

R2C(SR')2 + H2O

Formacin de tioacetales y
tiocetales
Ejercicios en clase

+ 2
O

SH

1-fenil-2-propanonaEtanotiol

O
H

2,2-dietil-1-fenilpropano
Tioacetal

H+
+

O
fenilglioxal

SH
propanotiol

H+

O
SC3H7
OH
1-fenil-2-hidroxi-2-propiltioetanona
Hemitioacetal

HIDRURO COMO NUCLEOFILO

Reduccin

Los
compuestos carbonlicos
intermedio de oxidacin
R

corresponden
O

OH
R

un

Reduccin
Oxidacin

OH

nivel

AGENTES DE TRANSFERENCIA
DE HIDRURO
La mayora de reducciones de compuestos carbonlicos
se realizan con agentes que transfieren HIDRURO
Son reactivos capaces de reducir fcilmente aldehdos y
cetonas
METAL
Boro

COMPUESTO
Borohidruro de sodio

FRMULA
NaBH4

Aluminio Hidruro de Litio y aluminio

LiAlH4

NaBH4
Agente reductor moderado, por lo tanto selectivo
Reacciona rpidamente con Aldehdos y cetonas
La reduccin con NaBH4 usualmente es hecha en medio
acuoso bsico o metanlico

4C6H5CH=CHCHO + NaBH4
3-fenil-2-propenal

1. MeOH/H2O/OH2. H3O+

4C6H5CH=CHCH2OH
3-fenil-2-propenol

LiAlH4
Agente reductor muy poderoso y reactivo
Reduce rpidamente steres, cidos, nitrilos, amidas, al igual que
aldehdos y cetonas
La reduccin DEBE ser llevada a cabo en solventes aprticos (ter o
THF)
LiAlH4

reacciona

rpidamente

LiAlH + 4H2O
hidrgeno molecular 4
Al(OH)3

con

solventes

prticos

4H2 + LiOH +

Ni el NaBH4, LiAlH4 reaccionan con dobles enlaces

formando

Mecanismo
Activacin del grupo carbonilo por coordinacin con el catin
metlico
Transferencia de hidruro
Todos los cuatro hidruros pueden ser transferidos

CARBONO COMO NUCLEOFILO

Compuestos
Organometlicos

CARBONO COMO NUCLEOFILO

Compuestos Organometlicos

Naturaleza de los Compuestos Organometlicos

El tomo de carbono es mas electronegativo que la mayora
de los metales

C
Enlace Carbonometal

Diferencia de EN
entre C-M

Carcter ionico
(%)

C-K

1.7

51

C-Na

1.6

47

C-Li

1.5

43

C-Mg

1.3

34

C-Zn

0.9

18

C-Cd

0.8

15

CARBONO COMO COMO

NUCLEOFILO
Compuestos Organometlicos

Reaccin de Grignard
La
utilizacin
de
los
reactivos
organomagnsicos se inicio a principio del
siglo XX por el qumico francs Victor
Grignard
Premio Nobel de Qumica 1912
La reaccin es muy verstil para la formacin de enlaces
C-C
El derivado halogenado se aade sobre una mezcla de
magnesio metlico y ter seco, el reactivo NO SE AISLA
Se aade sobre l una solucin etrea de compuesto
carbonlico

Reaccin de Grignard
O
O

H3O+

+ RMgX

R C OMgX

R C OH

R MgX

+ HCHO

1. Et2O
2. H3

CH3CH2MgBr

+ CH3CHO

R
+
R

O+

1. Et2O
2. H3

O+

1. Et2O
2. H3O+

CH3CH2CH2OH

Alcohol primario

CH3CH2CHCH3 Alcohol secundario

OH
CH3CH2C(CH3)2 Alcohol terciario
OH

Reaccin de Grignard
Ejercicios en clase

oponga sntesis de Grignard para la sntesis de los siguientes alcoholes

OH

OH
OH

OH

EL ATOMO DE CARBONO
Enolizacin

Enolizacin de aldehidos y cetonas

Proceso por el cual un hidrgeno sobre un carbono a de un
compuesto carbonlico se desplaza al oxgeno carbonlico
Se conoce como tautomera equilibrio ceto-enlico
Tautomera: termino que se utiliza para designar la
interconversin rpida y reversible de ismeros cuando se
mueven electrones y tambien uno mas tomos de
hidrgeno
El trmino ceto-enlico NO ES PRECISO porque aldehdos y
otros grupos carbonilo puede experimentar el proceso

Enolizacin de aldehdos y cetonas

La reaccin alcanza un estado de equilibrio, y la posicin
del mismo viene indicada por la constante de tautomera KT

C C

KT

C C

OH
KT =

Enol
carbonilo

La posicin del equilibrio dependen de la estructura

molecular:
Generalmente la forma carbonlica es la favorecida
PERO en algunos casos la forma ceto es Ola prevalente ejm
OH
H
O

Enolizacin de aldehdos y cetonas

La conversin entre la forma carbonlica y la enlica puede
catalizarse tanto por cidos como bases

Catlisis cida
O
H3C

+
H H2O

CH3

+
OH

Rpida
H3C

Catlisis bsica

C
H2

H3C

C
H2

OH-

OH2

H3C

CH2

+ H3O+

OH3C

OH

Lenta

CH2

Lenta

OH
+ H2O

O
H3C

CH2-

Rpida

H3C

CH2

+ HO-

EL ANIN ENOLATO
El anin enolato posee dos estructuras de resonancia
cuyas estructuras poseen carga negativa sobre el carbono
el oxgeno
Las reaccin a discutir implica el carbono como nuclefilo
OH3C

O
CH2

H3C

Anin
enolato

CH2-

OTROS ANIONES
ESTABILIZADOS

OTROS ANIONES
ESTABILIZADOS
Grupos ciano y nitro

Los grupos ciano y nitro pueden estabilizar un carbanin por

deslocalizacin
C C N:
H
C C N +

B:-

BH-

BH-

C C N:

-+ O
C N .. O:
H+ O
C N .. - +
O:

B:+ O:
..
C N O:

NITROGENO COMO
NUCLEOFILO

NITROGENO COMO
NUCLEOFILO
Las aminas primarias reaccionan con los aldehlidos y
cetonas formando productos denominados IMINAS (Bases de
Schiff)
O +

H3C NH2

H3C
H

NH2

NH + H2O
H3C
CH OH
H3CHN

H3C
CH
H3CN

+ H2O

La reaccin es catalizada por cidos diluidos (pH 3-5)

El cido cataliza la prdida de agua que es la etapa que
controla la velocidad del proceso
Si elpH es muy bajo protona la amina y se vuelve NO
nucleofila

NITRGENO COMO NUCLEOFILO

Formacin de iminas

NCHCH3

H+

+ H2O

CH3CH2NH2

H+
+

Ciclohexanona

+ H2O

N
H

Pirrolidina

N-(1-ciclohexenil)pirrolidina

NITROGENO COMO NUCLEOFILO

Derivados de los compuestos carbonlicos

O +

H2N OH
hidroxilamina

N OH

H2N NH2
hidrazina

N NH2

HIDRAZONA

H2N NHCONH2
Semicarbazida

N NHCONH2

SEMICARBAZONA

H2N NHC6H5
fenilhidrazina

N NHC6H5

H
H2N N

NO2

O2N
2,4-dinitrofenilhidrazina

H
N N

OXIMA

FENILHIDRAZONA

NO2

O2N
2,4-DINITROFENILHIDRAZONA