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CINTICA DE REACCIONES

HETEROGNEAS EN PROCESOS
DE LIXIVIACIN

INTRODUCCIN
Los conceptos bsicos de termodinmica vistos en el captulo
anterior nos permiten predecir la direccin en que deberan
ocurrir las diferentes reacciones, las concentraciones de equilibrio
de reactivos y productos y el efecto de la temperatura y
concentracin en el equilibrio

Sin embargo, la termodinmica no permite predecir la


velocidad con que ocurrir una posible reaccin, lo cual es de
fundamental importancia en la formulacin de un proceso
hidrometalrgico

Las reacciones hidrometalrgicas normalmente ocurren a


temperaturas relativamente bajas y comprenden ms de una fase
procesos

generalmente lentos

El anlisis detallado de la secuencia de la reaccin y de su


velocidad permite determinar el mecanismo de la reaccin

Provee datos cinticos intrnsecos necesarios para el diseo


del equipo adecuado para aplicaciones comerciales prcticas

CLASIFICACIN REACCIONES
Para sistemas homogneos: Una reaccin es homognea si ocurre
completamente dentro de una sola fase y si la reaccin ocurre
uniformemente a travs de todo el volumen de la fase. En este
caso, solamente es importante la cintica qumica debido a que
los reactivos se distribuyen en forma homognea a travs de todo
el sistema
Para sistemas heterogneo: Una reaccin es heterognea si
comprende ms de una fase y la reaccin se produce en los
lmites entre dos fases (interfase). En este caso la velocidad de
los procesos fsicos puede jugar un papel muy importante en
la determinacin de la cintica global, por ejemplo, el
transporte de reactivos a travs de una de las fases hacia la
interfase de reaccin puede ser el proceso determinante de la
velocidad

VELOCIDAD DE REACCIN
Para expresar la velocidad de una reaccin es necesario
seleccionar un componente cualquiera "i de la reaccin y definir
la velocidad en trminos de este componente

La expresin cintica que describe al componente "i" est


relacionada con la de los otros componentes y est basada
preferentemente en propiedades intensivas que extensivas. La
velocidad de cambio del componente "i" se puede expresar por
ejemplo por, dni /dt, (moles del componente "i" reaccionado por
unidad de tiempo) o mediante otras unidades equivalentes

Para una reaccin HETEROGNEA, donde la reaccin est


ocurriendo solamente en la interfase, la velocidad se expresa
comnmente como moles del componente "i" generados o
consumidos por unidad de rea interfacial, S, por unidad de
tiempo
1 dn i
ri
S dt
Si el componente "i" es un producto de la reaccin, la velocidad,
ri ser positiva y si es un reactivo, ri ser negativa
La relacin entre las expresiones cinticas para todos los
componentes de la reaccin puede ser determinada de la ecuacin
estequiomtrica

La relacin entre las expresiones cinticas para todos los


componentes de la reaccin puede ser determinada de la ecuacin
estequiomtrica
vA A vB B ..... vC C vD D .....
Esta ecuacin se puede expresar en forma general como:

v 'M
i

Donde:
Mi es la frmula qumica de un componente i cualquiera
vi es el nmero estequiomtrico para el componente i. El nmero
estequiomtrico es numricamente igual al coeficiente
estequiomtrico, vi, pero incluye un signo; es positivo para los
productos de la reaccin y negativo para los reactivos.

La relacin entre las expresiones cinticas es como sigue:

rA rB
rC
rD ri

vA v B
vC
vD vi

La razn ri/vi se denomina velocidad racional

LEY DE ACCIN DE MASAS Y


LEY DE VELOCIDAD
La ley de accin de masas dice que la velocidad de una reaccin
qumica es directamente proporcional a la masa activa de las
especie reactivas. El trmino masa activa es descrito como
dependiente del nmero de especies reactivas por unidad de
volumen, por ejemplo concentracin. En armona con la ley de
accin de masas, la velocidad de reaccin depende de la funcin
de concentraciones
Consideremos una reaccin descrita por la ecuacin
estequiomtrica
vA A vB B vC C vD D

La velocidad es descrita por la ecuacin cintica siguiente:


dCA
n
n
k CA A CB B
dt
Donde:
k = Constante de velocidad especfica
nA, nB = Orden de la reaccin con respecto a A y B,
respectivamente
Observar que los rdenes de la reaccin, nA y nB no estn
necesariamente relacionados a los coeficientes
estequiomtricos vA y vB

Aquellas reacciones en las cuales la ecuacin de velocidad es una


ecuacin estequiomtrica, es decir, el orden de la reaccin es
igual al coeficiente estequiomtrico son llamadas reacciones
elementales.
Una reaccin elemental es una reaccin de una sola etapa que va
directamente de reactivos a productos sin formar ningn producto
intermedio. Cuando no hay correspondencia entre estequiometra
y velocidad estamos frente a una reaccin no elemental. Un
ejemplo clsico de reaccin no elemental es la reaccin entre
hidrgeno y bromo
H2 + Br2 2HBr
La cual tiene una expresin de velocidad experimental dada por:

k1 H 2 Br2

k 2 HBr Br2
12

rHBr

donde los parntesis cuadrados representan concentraciones


Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que
se representa por una sola reaccin es en realidad el efecto total
de una secuencia de reacciones elementales. Del anlisis de los
datos cinticos experimentales, el mecanismo propuesto para la
reaccin de H2 y Br2 es:
Br2 2BrBr- + H2 HBr + HH- + Br- HBr + Brdonde H- y Br- son radicales libres de hidrgeno y bromo

CLASIFICACIN ALTERNATIVA
DE REACCIONES
Las reacciones qumicas tambin pueden dividirse en simples y
complejas. Una reaccin simple es aquella que comprende una
estequiometra nica y una ecuacin cintica nica, tal como:
A+ B C + D
Las reacciones complejas son cualquier combinacin de dos o
ms reacciones simples, por ejemplo:
Series o consecutivas: A B COpuestas o reversibles: A C
Reacciones paralelas: A B y A C

1 dn A
dC A
rA

f k, C
V dt
dt
Para una reaccin del tipo:
vA A vB B Productos
La ecuacin cintica puede escribirse como:
dC A
n
n
k1 CA A CA B
dt
Existen varios procedimientos de resolucin
Mtodo Diferencial
Mtodo Integral

EFECTO DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA VEL. REACCIN
Arrhenius, basado en argumentos termodinmicos, desarroll una
ecuacin para la variacin de la velocidad de una reaccin con la
temperatura. El mostr que la constante cintica aumenta de
manera exponencial con la temperatura:

k A e

Ea

RT

Donde:
k = Constante cintica especfica
A = Factor de frecuencia
R = Constante universal de los gases
T = Temperatura absoluta
Ea = Energa de activacin

La expresin de Arrhenius ajusta bien los datos experimentales


sobre un amplio rango de temperaturas y es una manera
ampliamente aceptada de representar datos cinticos. El valor
numrico de la energa de activacin puede ser determinado
graficando ln k versus 1/T. La pendiente de la recta obtenida en
igual a -Ea/R:

ln k

k0

-EA/R
1/T

Para qu sirve y como se utiliza la Ea

Para que una reaccin


qumica ocurra se deben
producir colisiones eficaces
entre
las
molculas
reaccionantes.

Colisin Eficaz
Alta Energa
Orientacin correcta

EA sin catalizador
EA con catalizador negativo
EA con catalizador positivo

Alta Energa ?

Complejo
activado

Energa

E.A.
E.A

Catalizadores (+)
disminuyen EA

Catalizadores (-)
aumentan EA

Energa

Complejo
activado

E.A

Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Reactivos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Las energas de activacin experimentales se utilizan con


frecuencia para distinguir una reaccin qumica de un proceso
fsico. Los procesos fsicos tienen valores de Ea bajos,
generalmente menores a 5 kcal. Las reacciones qumicas en
cambio normalmente tienen valores de Ea superiores a 10 kcal
La energa de activacin puede a veces ser til para determinar el
mecanismo de una reaccin compleja.
Por ejemplo, un cambio en la energa de activacin con la
temperatura indicar un cambio en el mecanismo que
controla la velocidad de la reaccin

La mayora de las reacciones que ocurren en procesos


hidrometalrgicos son heterogneas, es decir, reacciones en
interfases
Generalmente estas reacciones involucran un conjunto bastante
complejo de etapas y pueden requerir de un tratamiento cintico
individual. Sin embargo, hay ciertos aspectos elementales de la
reaccin global que son comunes a un amplio rango de
reacciones y que pueden tratarse en forma sistemtica
Los datos cinticos utilizados provienen desde un reactor
discontinuo (batch)
A continuacin examinaremos estos pasos elementales y su
aplicacin a algunos sistemas individuales de reaccin. La
comprensin de estos sistemas es esencial para el anlisis de
sistemas ms complejos:

ETAPAS ELEMENTALES
Consideremos una reaccin slido-lquido del siguiente tipo:
A ASLIDO + b BSOLUCIN c CSOLUCIN + d DSLIDO
1. Transferencia de masa (difusin) de reactivos y productos entre
el seno de la solucin y la superficie externa de la partcula slida
2. Difusin de reactivos y productos dentro de los poros del
slido
3. Reaccin qumica entre los reactivos en la solucin y en el
slido
En el caso que uno de los reactivos es un gas puede ser necesario
considerar adems la transferencia de masa gas-lquido

La etapa que controla la velocidad puede cambiar dependiendo de


las condiciones en que se realice la reaccin de modo que la
informacin cintica obtenida bajo un conjunto dado de
condiciones puede no ser aplicable bajo otro conjunto de
condiciones
Por consiguiente, la comprensin de como estas etapas
individuales de reaccin interactan entre s es importante en
determinar no slo la etapa que controla el proceso bajo un
conjunto dado de condiciones, sino tambin si resulta
necesario considerar ms de una etapa al expresar la cintica
global

TRANSFERENCIA DE MASA ENTRE UNA


SUPERFICIE SLIDA Y UN LQUIDO
Consideremos la reaccin general
A ASLIDO + b BSOLUCIN Productos en solucin
Si el slido A no es poroso esta reaccin ocurrir en la superficie
de las partculas slidas y en este caso la difusin del reactivo B a
travs de una zona adyacente a la interfase slido-lquido puede
ser el proceso que controla la velocidad de reaccin. En efecto, si
la velocidad de la reaccin qumica en la superficie de A es
suficientemente rpida se producir una disminucin de la
concentracin del reactivo B en las proximidades de la superficie
y existir una capa de espesor x en la cual habr un gradiente de
concentracin. En condiciones de agitacin constantes, el espesor
de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una
condicin de estado estacionario en la cual la cantidad de
material que entra a la zona es igual al que deja la zona

La primera ley de Fick para la difusin de la especie B es:


1 dn B
dC B
JB
D
A dt
dx
Donde:
JB = Flujo msico o cantidad de reactivo B que difunde por
unidad de tiempo en direccin perpendicular a un plano de
referencia de rea unitaria paralelo a la superficie del slido
CB = Concentracin de B en el seno de la solucin
x = Coordenada de posicin (medida perpendicularmente al plano
de referencia)
D = Coeficiente de difusin de B. En la mayora de los casos se
puede considerar como constante
El signo negativo de esta ecuacin indica que la difusin es en la
direccin de concentracin decreciente

Integrando para estado estacionario (JB = cte):

1 dn B
C B C`B
JB
D
A dt
dx

Donde:
CB = Concentracin de B en el seno de la solucin
CB= Concentracin de B en la superficie del slido

Esta figura muestra la capa de solucin adyacente a la superficie


del slido. La lnea de puntos muestra la concentracin de B
variando linealmente de acuerdo a ecuacin (JB). La
concentracin verdadera indicada por la lnea slida ilustra el
error asociado con las simplificaciones hechas.
En el caso del reactivo B la difusin es en el sentido negativo de
x es decir hacia la superficie del slido. Tambin se ilustra la
difusin de un producto de reaccin (curva inferior), denotado
por D, desde la superficie hacia el seno de la solucin.
Normalmente x asumir algn valor promedio bajo condiciones
de agitacin constantes. Para tener un flujo constante es preciso
que CB se mantenga constante. Para sistemas discontinuos, esto
puede lograrse en la prctica usando concentraciones de B
relativamente grandes y razones slido/lquido bajas

EFECTO DE LA AGITACIN
Generalmente, cuando una reaccin qumica est controlada por
la transferencia de masa de reactivos o productos hacia la
Interfase de reaccin, el valor de la constante cintica depender
del grado de agitacin del sistema. Sin embargo, a menudo es
posible eliminar la agitacin como variable en un estudio cintico
si la agitacin es suficientemente intensa

DIFUSIN DE ESPECIES LQUIDAS A


TRAVS DE UN SLIDO POROSO
Consideremos la reaccin general
A ASLIDO + b BSOLUCIN c CSOLUCIN + Prod. en solucin
Cuando la reaccin deposita un producto slido o deja un residuo
slido poroso sobre la superficie del slido reaccionante, la
difusin de reactivos a travs de este material poroso puede ser la
etapa que controla la velocidad. Como la distancia de difusin
aumenta a medida que esta capa aumenta de espesor, la velocidad
de reaccin se ve frenada y la cintica disminuye con el avance
de la reaccin.

EFECTO DE LA GEOMETRA DE LAS


PARTCULAS SLIDAS
La geometra de las partculas es muy importante en la velocidad
de reaccin de un sistema ya que influye en la magnitud de la
variacin en rea superficial que se produce con el avance de la
reaccin. Si las partculas de slido son pequeas en una
dimensin como es el caso de placas o discos las variaciones de
rea sern mnimas. Para partculas con sus tres dimensiones
iguales se tendrn las mayores variaciones en rea

Caso I: Control por transferencia de masa hacia la superficie del


slido

Demostracin
Se considera el caso de una partcula esfrica no porosa que
reacciona isotrpicamente, sin dejar productos slidos segn la
reaccin general
A ASLIDO + b BSOLUCIN Productos

Si la difusin del reactivo B hacia la superficie del slido, a


travs de una capa lmite de espesor , es la etapa que controla el
proceso
La velocidad de reaccin puede expresarse por la ecuacin:

dn A 4r 2 D dC B 4r 2 C B C 'B

dt

dr

donde:
nA = Nmero de moles de A que quedan en la partcula al tiempo
de reaccin t
CB = Concentracin de B en el seno de la solucin
CB = Concentracin de B en la interfase slido-lquido
= b/a es la razn estequiomtrica
= Espesor de la capa lmite de difusin

Generalmente CB0 y la ecuacin se reduce a:


dn A 4r 2 DC B

dt

Si llamamos Fi a la fraccin de slido que no ha reaccionado


tenemos que Fi = (r/ro)3. Por lo tanto, la fraccin de slido que ha
reaccionado, , ser igual a (1- Fi)
r3
1- 3
ro
Diferenciando esta expresin se tiene:
d
3r 2 dr
3
dt
ro dt

y en trminos de
d
31 -

dt
ro

23

dr
dt

El nmero de moles, nA, en la esfera de radio r es:


4r 3
nA
3VA
Diferenciando la ecuacin anterior con respecto al tiempo se tiene
dn A 4r 2 dr

dt
3VA dt
Igualando ecuaciones:

4r 2 dr
4r 2 DC B

VA dt

dr
VA DC B

k lCB R l
dt

donde kl es la constante especfica de velocidad lineal. Se debe


notar que el valor de esta constante especfica es igual que el
obtenido para el caso de rea constante, es decir, kl es
independiente de la geometra de la partcula slida

Reemplazando y re-agrupando se obtiene:

d
3VA dC B 1

dt
ro

23

3k1C B 1

ro

23

Si CB se mantiene constante en el transcurso de la reaccin, esta


ecuacin puede integrarse entre 0 y t obtenindose:
1 1

13

VA DC B
k1C B

t
t kt
ro
ro

Se acuerdo con esta ecuacin, un grfico de 1-(1-)1/3 versus t


dar una lnea recta

Caso II: Control qumico, reaccin de primer orden


d 3k1C B 1

dt
ro

23

1 1

13

k lCB

t kt
ro

Caso III: Control por difusin a travs de un slidos poroso


(residuo o producto de reaccin)
d 3k P C B 1

dt
ro2 1 1 1 3
13

2
2 k PCB
23
1 1
t
2
3
ro

Las ecuaciones mostradas anteriormente son utilizadas con


frecuencia en estudios cinticos de lixiviacin de sulfuros. Por
ejemplo, algunos investigadores han encontrado que la cintica
de lixiviacin de calcopirita finamente molida en sulfato frrico
se ajusta a la ecuacin del Caso III. La reaccin produce azufre
elemental de acuerdo a:

CuFeS2 + 4Fe3+ Cu2+ + 5Fe2+ + 2So

El azufre se adhiere a la superficie a la superficie del mineral


formando una capa difusional compacta, lo cual explica la
bajsima velocidad de reaccin de la calcopirita en este medio

Fraccin de cobre extrado v/s tiempo. Partculas de calcopirita


de 12 y 47 m, para 1.0M H2SO4, 0.5M Fe2(SO4)3, 90C, 0.5% de
slidos y 1200 rpm

2
2 k PCB
23
1 1
t
2
3
ro

EJERCICIO

Se lixivia calcopirita a diferentes temperaturas con NaCl, oxgeno


disuelto y H2SO4 para un tiempo determinado. La agitacin es
sobre 1000 rpm, asegurando control qumico. La siguiente tabla
entrega los datos de fraccin convertida () de calcopirita

a)

b)
c)

Tiempo,
min

85

90

95

100

10

0.031

0.038

0.073

0.098

20

0.076

0.101

0.140

0.166

30

0.111

0.157

0.211

0.256

45
0.223
0.302
0.366
Compruebe
si el0.168
modelo
Control
qumico,
reaccin de
60
0.212
2.8E-01
2.8E-01
primer orden
ajusta
los0.295
datos experimentales
Calcule la Ea

Compare con modelo Control por difusin a travs de una


capa porosa