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TEMA 3

ALCANOS Y CICLOALCANOS

ALCANOS

1.- INTRODUCCIN
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) ms simples, no tienen grupo
funcional y las uniones entre tomos de carbono (con hibridacin sp 3) son enlaces simple.
=109.5, dC-C = 1.54 , dC-H = 1.09
A pesar de ello son muy importantes porque:

su estudio nos permitir entender el


comportamiento del esqueleto de
los compuestos orgnicos
(conformaciones, formacin de
radicales)

constituyen una de las fuentes de


energa y materias primas ms
importantes para la sociedad actual
(petrleo y sus derivados).

Los alcanos entre los hidrocarburos


Alcanos

Hidrocarburos alifticos

no hay enlaces multiples

Alquenos

Alquinos

Cicloalcanos
Alicclicos
Hidrocarburos

Cicloalquenos HC
Cicloalquinos

Hidrocarburos aromticos

H
C
HC

CH
CH

2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES


1.1

Hibridacin sp

1.55

H
C

109.5

Ejemplo

Tipo de cadena

Lineal

Ramificada

Cclica

Frmula general

CnH2n+2

CnH2n+2

CnH2n

Los alcanos
con cuatro o
ms
carbonos
presentan
isomera
estructural

Butano

2-metilpropano

El nmero de ismeros crece rpidamente con el nmero de tomos de carbono del alcano
Nmero
tomos C

Posibles
Ismeros

1-3

18

35

10

75

15

4,347

20

366,319

Tipos de tomos de carbono segn la sustitucin

3.- PROPIEDADES FSICAS


Punto de ebullicin

El punto de ebullicin aumenta con


el tamao del alcano porque las
fuerzas intramoleculares atractivas
(fuerzas de van der Waals y de
London) son ms efectivas cuanto
mayor es la superficie de la
molcula.

Estos alcanos tienen el mismo


nmero de carbonos y sus puntos de
ebullicin son muy distintos. La
superficie efectiva de contacto entre
dos molculas disminuye cuanto ms
ramificadas sean stas.
Las fuerzas intermoleculares son
menores en los alcanos ramificados
y tienen puntos de ebullicin ms
bajos.

Punto de fusin

El punto de fusin tambin


aumenta con el tamao del alcano
por la misma razn. Los alcanos
con nmero de carbonos impar se
empaquetan peor en la estructura
cristalina y poseen puntos de
ebullicin un poco menores de lo
esperado.

Densidad

Cuanto mayor es el nmero de carbonos


las fuerzas intermoleculares son
mayores y la cohesin intermolecular
aumenta, resultando en un aumento de
la proximidad molecular y, por tanto, de
la densidad. Ntese que en todos los
casos es inferior a uno.

4.- PETRLEO

Cantidad
(%Volumen)

Punto de
ebullicin
(0C)

Atomos de
carbono

Productos

1-2

<30

1-4

Gas natural, metano, propano,


butano, gas licuado

15-30

30-200

4-12

Eter de petrleo (C5,6), ligrona


(C7), nafta, gasolina cruda

5-20

200-300

12-15

Queroseno

10-40

300-400

15-25

Gas-oil, Fuel-oil, aceites


lubricantes, ceras, asfaltos

8-69

>400

>25

Aceite residual, parafinas, brea

El craqueo es el proceso por el que se rompen


qumicamente las molculas de hidrocarburo ms
grandes y complejas en otras ms pequeas y
simples, para incrementar el rendimiento de obtencin
de gasolina a partir del petrleo. El craqueo se realiza
mediante la aplicacin de calor y presin y, ms
modernamente, mediante el uso de catalizadores
apropiados (zeolitas, etc.)

Craking cataltico
zeolitas

Craking trmico
450-750 C
70 atm

El reforming es un proceso por el que las molculas


lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar
a convertirse en hidrocarburos aromticos

El objetivo es aumentar el ndice de octanos de la gasolina


Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106
El proceso tiene lugar a 500C y 20 atm con un catalizador
de platino finamente dividido sobre xido de alumninio

El ndice de octano marca la capacidad


de autoignicin de la gasolina bajo
presin. Cuanto mayor ndice ms
dficil es la autoignicin

Puede subirse el octanaje de una mezcla


de alcanos mediante el uso de aditivos
que impidan su autoignicin prematura en
el ciclo de explosin de un motor

Fracciones
Gaseosas
Metano
Etano
Propano
Butano
Etileno
Propileno
Butilenos
Productos de transformacin
Acetileno
Acetaldehdo
Acetona
Acrilonitrilo
ALcohol butlico
Alcohol etlico
Alcohol isoproplico
Alcohol metlico
Alcoholes de sntesis
Cloruro de vinilo
Dicloroetano
Etilenglicol
Etilbenceno
Estireno
Fenol
Formaldehdo
Glicerol
Isopreno
xido de etileno
Propileno-glicol
Tripropileno
Tetrapropileno

Petrleo bruto
Gas natural

Butadieno

Fracciones
Lquidas y
Slidas
Benceno
Tolueno
Xileno
Gasolina ligera
Fracciones
aromticas pesadas
Parafinas

Aplicaciones
Abonos nitrogenados
Materias plsticas
Disolventes
Fibras sintticas
Fibras artificiales
Anticongelantes
Cauchos sintticos
Detergentes
Plastificantes
Insecticidas
Colorantes
Explosivos
Resinas

Productos de transformacin
Etilbenceno
Estireno
Fenol
Ciclohexano
cido adpico
Dodecilbenceno
cidos sulfnicos
Toluendiisociantao
T.N.T.
Ortoxileno
Anhdrido ftlico
Xilenos
cido tereftlico
cido actico
Negro de carbono
Resinas de petrleo
Olefinas superiores
Aditivos
Parafinas cloradas

5.- CONFORMACIONES (ANLISIS CONFORMACIONAL)


5.1.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo
de su eje. Eso provoca
diferentes conformaciones
en la molcula del alcano

Conformacin

Alternada

Eclipsada

Vista lateral

Vista frontal

Nota: No son
ismeros, poruqe a
temperatura
ambiente se
interconvierten con
muha facilidad

Representacin

Lneas y cuas

Caballete

Newman

Alternadas

Eclipsadas

Alternadas

El giro en torno al enlace simple


C-C provoca acercamientos entre
otros orbitales. Eso tiene
repercusin en el contenido
energtico de la molcula

Por qu la conformacin eclipsada es menos estable que la alternada?

La grfica muestra la
evolucin de la energa a
medida que los hidrgenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una
fuerte repulsin entre las
nubes electrnicas, que
disminuye rpidamente a
medida que los hidrgenos
se alejan

Dos hidrgenos eclipsados estn a 2.3 A mientras que los alternados estn a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interaccin es muy sensible y la diferencia de energa es importante.

5.2.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO


El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera
de energa mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .
H
H3C
H
H

H
C

H CH3
H

CH3

H
H
H

HH

H
H

Conformacin eclipsada

H
H3C
H

C
H

H
C

H
H

H3C

H
H

Conformacin alternada

H3C

5.3.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO


El caso del butano es ms complejo porque los grupos metilo
interaccionan entre s de forma diferente en cada conformacin.

La diferencia energtica que existe entre el mnimo de


energa ms bajo (conformacin con los metilos
antiperiplanares; 180) y los otros mnimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60 y 300)
es de 0.9 kcal/mol. Esta energa mide la interaccin
estrica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos
Me en disposicin gauche.

6.- PREPARACIN
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petrleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es ms
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparacin (sntesis) adecuado.

6.1.- Hidrogenacin de alquenos y alquinos


Los alquenos reaccionan con
hidrgeno, en la superficie porosa de
un metal de transicin, para dar
alcanos. La nube del doble enlace
interacciona con el hidrgeno dando
lugar a dos nuevos enlaces C-H.

Los alquinos tambin reaccionan con


hidrgeno (2 moles), de una forma
anloga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes del triple
enlace interaccionan con sendas
molculas de hidrgeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces C-H.

Mecanismo de la hidrogenacin cataltica de alquenos y alquinos.

Una cara del alqueno se enlaza


con el catalizador que contiene
hidrgeno adsorbido en su
superficie. El hidrgeno se
inserta en el enlace y el
producto de la hidrogenacin se
libera del catalizador. Ambos
tomos de hidrgeno se
agregan a la cara del doble
enlace que est complejada con
el catalizador. La adicin de H 2
es sin.

6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad


electrnica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halgeno. El metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fciles de ceder (caractersticas
tpicas de un reductor), dona dos electrones al carbono
con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se rompe el
enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha
reducido) los comparte con el protn del HBr, formandose
ZnBr2 como subproducto.

6.3.- Alquilacin de alquinos terminales


Proceso de gran inters para alargar cadenas carbonadas

El hidrgeno terminal de un alquino es dbilmente cido.


El anin pentinuro resultante de extraer el protn con una
base fuerte, como el amiduro sdico NaNH 2, reside en un
orbital hbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino
terminal tiene cierta acidez. El carbono aninico, con
exceso de densidad electrnica, ataca al 2-bromopropano
en el carbono unido al Br con deficiencia electrnica. Se
forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenacin del alquino
dar lugar al alcano deseado.

A continuacin el alquino alargado obtenido puede ser hidrogenado

7.- REACTIVIDAD

Las reacciones tpicas de los alcanos son:

Combustin

Halogenacin

Craking

7.1.- COMBUSTIN DE ALCANOS


La combustin de alcanos es la forma habitual de liberar la energa almacenada en los
combustibles fsiles. Libera dixido de carbono.

Compuesto

Nombre

H0comb(kcal/mol)

CH4(g)

metano

-212.8

C2H6(g)

etano

-372.8

CH3CH2CH3(g)

propano

-530.6

CH3CH2CH2CH3(g)

butano

-687.4

(CH3)3CH(g)

2-metilpropano

-685.4

CH3(CH2)4CH3(l)

hexano

-995.0

(CH2)6

ciclohexano

-936.9

CH3CH2OH(g)

etanol

-336.4

C12H22O11(s)

azucar de caa

-1348.2

La medida de los calores


de combustin permite

hacer una
estimacin
de la
estabilidad
relativa de
los alcanos
de igual
nmero de
carbonos.

obtener los
calores de
formacin

7.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS


Entalpa de reaccin de los
diferentes halgenos
F

Cl

Br

-103

-25

-7

+13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y es difcil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el


bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoqumicas, catalizadas por la
luz ultravioleta
Son reacciones de sustitucin que transcurren a travs de radicales libres

7.2.1.- CLORACIN DEL METANO

a pesar de ser exotrmica, la reaccin no se


produce espontneamente: se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o calentar
a 3000C. Por qu?

Mecanismo de la reaccin de halogenacin


1 etapa: Iniciacin
Cl

Cl

+ fotn (hv)

Cl

2 etapa: Propagacin
H
H

Cl

C
H

Cl

H
H

Cl

Cl

C
H

Cl

Cl

+ Cl

Ruptura homoltica

Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin.

El grupo metilo empieza a


aplanarse

El orbital del cloro solapa


con el orbital 1s del
hidrgeno y la repulsin
electrnica provoca una
disminucin del
solapamiento entre el orbital
1s del hidrgeno y el orbital
sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el
tomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carcter s y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros tomos de hidrgeno.
Se produce la rehibridacin
progresiva de sp3 a sp2.

3 etapa: Terminacin
CH3CH3

CH3

CH3

Cl

Cl

Cl2

Cl

ClCH3

CH3

Los radicales pueden colapsar entre s con lo que evitan la deficiencia electrnica.
Pero, como son especies que estn en muy baja concentracin por ser difciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin
embargo, la obtencin de trazas de etano prueba la formacin del radical CH 3 y
apoya el mecanismo propuesto.

Mecanismo completo de la cloracin del metano

Inciso: Termodinmica y Cintica en las reacciones qumicas


Que el equilibrio se encuentre ms o menos
desplazado hacia los productos depende de la
diferencia de energa libre entre reactivos y
productos

Que el equilibrio se establezca a una velocidad


determinada depende de la energa de
activacin y de la concentracin de los reactivos

Si la reaccin transcurre a travs de uno a ms intermedios


y, por tanto, a travs de dos o ms ET, el paso limitante de
la velocidad de reaccin es el que corresponde al ET de ms
energa.

Existen casos en los que unos reactivos pueden


reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformacin
que da lugar a los productos ms estables se dice
que est bajo control termodinmico. El proceso
que se produce ms rapidamente (menor energa
de activacin) se dice que est bajo control
cintico.

7.2.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS SUPERIORES


Cloracin del Propano
En el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2 secundarios.
Qu ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporcin a pesar de que el


nmero de hidrgenos primarios es mayor que el de secundarios !

Explicacin:
Los radicales secundarios son ms estables que los primarios

El radical isopropilo (secundario) es


termodinmicamente ms estable
que el radical n-propilo (primario)
-control termodinmico- y es
tambin el que se produce ms
rpido (menor energa de activacin
-control cintico-). En este caso la
termodinmica y la cintica apuntan
al mismo producto.

Posicin 1: 43% / 6 = 7,2


Posicin 2: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2:1 = 28,5/7,2 = 3,9:1

Se deduce que un hidrgeno secundario es


unas cuatro veces ms reactivo que uno
primario frente a la cloracin a 25C. Sin
embargo, el factor estadstico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la
reaccin carezca de selectividad

Cloracin del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3 > 2 > 1 en la relacin 5 : 3,9 : 1,


una vez corregido el factor estadstico.

Desgraciadamente, la cloracin de alcanos da lugar en general a


mezclas complejas y la reaccin carece de utilidad sinttica

Bromacin del propano


Br
CH3CH2CH3

Br2

luz
calor

CH3CH2CH2Br
3%

CH3CHCH3

La reaccin es ms selectiva!!

97%

La diferencia de energa entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los
radicales. Sin embargo, la diferencia de energa en los estados de transicin es distinta, en la
cloracin la diferencia de energa es de 1 kcal mientras que en la bromacin es de 2.5 kcal. Los
estados de transicin son distintos en ambas reacciones.

Los ET tardos (procesos endotrmicos)


se parecen ms a la estructura de los
productos y reflejan ms su separacin
en energa, establecindose mayores
diferencias entre los dos caminos y
resultando la reaccin muy selectiva.

Los ET tempraneros (procesos


fuertemente exotrmicos) son similares en
estructura y energa al producto inicial,
estableciendose diferencias muy
pequeas entre los dos caminos y la
reaccin es muy poco selectiva.

POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que estn ms prximas en energa


tambin estn ms prximas en estructura. La estructura del estado de
transicin muestra la estructura de las especies estables ms prximas.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reidas entre s

Fluoracin y Bromacin del 2-metilpropano

La reaccin de fluoracin es exotrmica y por tanto el estado de transicin


est ms prximo a los reactivos en energa y estructura por lo que la
reaccin es poco selectiva.

7.2.3.- UTILIDAD SINTTICA DE LA HALOGENACIN DE ALCANOS

Enlace

Cl

Br

RCH2-H
(primario)

R2CH-H
(secundario)

1,2

3,9

80

R3C-H
(terciario)

1,4

5,0

1700

Ventajas

El Cl2 es barato
El Br2 es lquido y ms fcil de
manejar.
Es altamente selectivo

Reactividad relativa de
los halgenos frente a
los alcanos

Reactivo

Inconvenientes

F2

El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas

Cl2

Selectividad baja
Problemas de perhalogenacin

Br2
I2

El Br2 es relativamente caro


Termodinmica en contra

La halogenacin de alcanos es especialmente til para aquellos alcanos que slo


tienen un nico tipo de hidrgeno:

Si el alcano se encuentra con un exceso de halgeno (y no al revs), se obtienen


mezclas de alcanos polihalogenados:

Normalmente no se utilizan directamente los halgenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho ms fcilmente:

Cloruro de sulfurilo
(p.eb. 69C)

N-clorosuccinimida
(p.f. 148C)

Nbromosuccinimida
(p.f. 180-183C)

Adems, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energa


de activacin de la etapa de iniciacin:

7.3.- CRAKING DE ALCANOS


Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeas unidades. Transcurre a
altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Craking trmico

Craking cataltico

Las zeolitas inducen la formacin de carbocationes

La ausencia de catalizadores provoca un


proceso con radicales libres

CICLOALCANOS

8.- INTRODUCCIN CICLOALCANOS


Monoterpenos, con 10 tomos de carbono, estn presentes en muchas esencias de las plantas

(-)-Mentol (p.f. 44C)


Es el principal componente de la
esencia de menta. Es un slido
blanco de sabor ardiente,
cristalizado en grandes prismas
que funden a 440C. El lquido
hierve a 2120C. El mentol tiene
propiedades ligeramente
anestsicas o, mejor,
refrescantes. Se emplea como
antipruriginoso en dermatologa,
y como discretsimo anestsico
en otorrinolaringologa, para el
tratamiento de la faringitis.
Posse tambin propiedades
antispticas.

S-(-)-limoneno (p.eb.
176C)
El limoneno se presenta en
tres formas, dextrgira,
levgira y racmica. El
limoneno levgiro (-) se
extrae de la cscara de la
naranja y le confiere su olor
caracterstico.

R-(+)-limoneno
(p.eb. 176C)
El limoneno dextrgiro
(+) abunda en la
naturaleza. Es un
lquidio aceitoso que
puede extraerse
fcilmente de la cscara
del limn y responsable
de su olor.

Alcanfor (p.f. 180C)


Sustancia slida,
cristalina, voltil, de sabor
ardiente y olor
caracterstico, que se
haya en el alcanforero y
otras laurceas. La
qumica del alcanfor es
muy complicada y ha
desempeado un
importante papel histrico
en la evolucin de las
teoras qumicas. Es un
anestsico ligero en uso
tpico (alcoholes
alcanforados).

Esteroides, que actan fisiolgicamente como hormonas y contienen mltiples anillos

Colesterol (p.f. 149C)


Aislado de la bilis en 1769. Su
estructura no se estableci
completamente hasta 1932.
Woodward realiz su sntesis
total en 1951. Se encuentra en
todas las grasas animales. El
colesterol se intercala entre los
fosfolpidos que forman las
membranas celulares de los
animales. Sirve para hacerlas
ms rgidas y menos
permeables. Sin el colesterol,
las clulas animales
necesitaran una pared como
poseen las bacterias

Cortisona
Hormona corticosuprarrenal que
tiene una notable actividad
antiinflamatoria.

Testosterona
Es la principal hormona andrgena,
segregada fundamentalmente por el
tejido intersticial del testculo. Controla la
formacin del esperma, el desarrollo de
los rganos genitales y de los caracteres
sexuales secundarios.

9.- NOMENCLATURA

Ciclopropano

Ciclopentano

Ciclobutano

Ciclohexano

1-bromo-1bromometilciclohexano

1-bromo-2-etil-4hexilciclopentano

1-bromo1-(2-bromoetil)ciclohexano

(2-metilciclopropil)ciclohexano

1-bromo1-(1-bromoetil)ciclohexano

1-ciclopropil3-metilciclohexano

Los cicloalcanos con dos o ms sustituyentes pueden poseer isomera geomtrica:

cis-1,2-dimetilciclopropano

trans-1,2-dimetilciclopropano

10.- PROPIEDADES FSICAS

Cicloalcano

p.eb. (C)

ciclopropano

-32.7

-127.6

ciclobutano

12.5

-50.0

0.720

ciclopentano

49.3

-93.9

0.746

ciclohexano

80.7

6.6

0.779

cicloheptano

118.5

-12.0

0.810

ciclooctano

148.5

14.3

0.835

64.0

0.861

ciclododecano 160 (100 mmHg)

p.f. (C) densidad 20C(g/mL)

P.Ebullicin

P.Fusin

Densidad

Tienen p.eb. y p.f. ms altos


y densidades mayores que
los correspondientes
alcanos acclicos lineales,
debido probablemente a su
mayor rigidez y simetra que
permiten unas fuerzas
intermoleculares de
atraccin (London) ms
efectivas

11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teora de las tensiones


Las molculas de los cicloalcanos son ms inestables que las de los alcanos
lneales de igual nmero de tomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser
cuantificada con ayuda de los calores de combustin y formacin.
Se sabe que cada vez que aadimos un grupo CH 2 a un alcano, su calor de combustin
aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla slo la cumple con exactitud el
ciclohexano.
(CH2)n
n

Calculado

Experimental

Diferencia
(Tensin total)

Tensin por CH2

-472.2

-499.8

27.6

9.2

-629.6

-655.9

26.3

6.6

-787.0

-793.5

6.5

1.3

-944.4

-944.5

0.1

0.0

-1101.8

-1108.2

6.4

0.9

-1259.2

-1269.2

10.0

1.3

-1416.6

-1429.5

12.9

1.4

10

-1574.0

-1586.0

14.0

1.4

11

-1731.4

-1742.4

11.0

1.1

12

-1888.8

-1891.2

2.4

0.2

14

-2203.6

-2203.6

0.0

0.0

En el caso del ciclopropano la combustin es ms exotrmica de lo esperado. Esto quiere


decir que la molcula de ciclopropano es ms energtica de lo esperado. En otras palabras:
la molcula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.

Los calores de formacin de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido


energtico de la molcula del segundo

Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energtico que sus elementos en condiciones
estndar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol ms energtico en esas mismas condiciones.

Los cicloalcanos pequeos son ms inestables


de lo que caba esperar considerndolos como
alcanos normales.
Cul es el origen de esa anormalidad?

Teora de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)


Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo
Los tomos de carbono en los alcanos
acclicos presentan ngulos de enlace de
109.5. Un cicloalcano requiere por su
geometra ngulos de enlace diferentes de
109.5, los orbitales de sus enlaces carbonocarbono no pueden conseguir un
solapamiento ptimo y el cicloalcano estar
afectado de una tensin angular.

El ngulo interno del ciclopropano es


de 60,. El enlace C-C es mucho ms
dbil HC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal

Los hidrgenos de carbonos contiguos


estn eclipsados. Esto confiere una
tensin torsional . En los acclicos los
hidrgenos pueden adoptar una
conformacin alternada donde se
minimicen sus interacciones estricas
y orbitlicas

11.1- CICLOBUTANO

107

1.109A

H
H

C
H

La
molcula
es
parcialmente
alabeada.
Se
observa
rpida
interconversin de una forma plegada
a otra. Con esta distorsin se alivia
parcialmente la tensin producida por
los ocho hidrgenos eclipsados. A
costa de aumentar algo la tensin
angular se disminuye la tensin
torsional.

rpido

C
H

1.551A

H
H

C
C

11.2 - CICLOPENTANO
H
H

H
H

H
H
H

H
H

H
H

Si fuera plano los ngulos


seran de 108, cercanos a
los del tetraedro. Sin
embargo, tal disposicin
plana poseera diez
interacciones H-H
eclipsadas

H
H

conformacin de sobre
H
H

H
H

H
H

H
H

conformacin de media silla

El plegamiento del anillo


reduce este efecto, tal
como se indica en la
estructura. Aunque el
plegamiento libera tensin
torsional, tambin
aumenta la tensin
angular

11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO


El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensin de anillo. Probablemente esta es la
causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. Por qu?

Si el ciclohexano fuera plano, el anillo


tendra un ngulo interno de 120, muy
inadecuado para un hibridacin sp3.
Adems, todos los hidrgenos estaran
eclipsados

En realidad el ciclohexano no es plano


sino que adopta una conformacin
denominada silla, donde los ngulos
internos son prximos a los ideales de
la hibridacin sp3. En esta conformacin
todos los hidrgenos estn alternados.

En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con tomos de hidrgeno segn


su posicin relativa dentro de la molcula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molcula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molcula (3 + 3)

La interconversin entre los dos confrmeros silla,


provoca que los hidrgenos sean al 50 % axiales
y ecuatoriales

Debido a la libertad de giro de los enlaces


simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones adems de la de silla

Conformacin de bote

Conformacin de bote torcido

Conformacin de silla

Tensin en enlaces

Pequea tensin en enlaces

Sin tensin en enlaces

Dos enlaces eclipsados

Dos enlaces parcialmente


eclipsados

Sin enlaces eclipsados

Dos hidrgenos con


problemas estricos

Dos hidrgenos con pequeos


problemas estricos

Hidrgenos sin problemas


estricos

La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente


La consecuencia de este movimiento de inversin de la conformacin silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo
de ciclohexano posee sustituyentes.

CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO


Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar
degeneradas en energa. En general, la conformacin con el sustituyente en ecuatorial es ms
estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales.

Cambio de energa libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R


(Energas conformacionales)
R

G(kcal/mol)

G(kcal/mol)

0.25

CH3

1.75

Cl

0.52

CH3CH2

1.75

Br

0.55

(CH3)2CH

2.20

0.46

(CH3)3C

>5

OH

0.94

CO2H

1.41

CH3O

0.75

CO2CH3

1.29

NH2

1.40

Por qu el grupo metilo tiene una energa conformacional de 1.75 kcal/mol?.

La interaccin gauche entre dos metilos


tiene un coste energtico de 0,9 Kcal/mol

En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo

Por ello un grupo metilo en axial es ms inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposicin axial debido a la interaccin con los grupos
metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamao del sustituyente la interaccin ser ms o menos
severa y el valor de la energa conformacional ser ms o menos grande.

Equilibrio entre confrmeros

Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos

Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen ismeros configuracionales

Su equilibrio conformacional ser degenerado si R y R' son iguales.


Si son diferentes, predominar la forma silla que tenga en axial el grupo de menor
energa conformacional.

Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos

Ismero 1,2 cis

Ismero 1,2 trans

1,2-dimetilciclohexano
Ismero 1,2 cis

Las dos
conformaciones son
igual de estables

Ismero 1,2 trans

Las dos
conformaciones NO
son igual de estables
Ms estable

Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos

Ismero 1,3 cis

Ismero 1,3 trans

1,3 -dimetilciclohexano
Ismero 1,3 cis

Ismero 1,3 trans

Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos


Ismero 1,4 cis

Ismero 1,4 trans

En cada caso el equilibrio conformacional estar desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energa
conformacional en disposicin ecuatorial.

cis-1-tbutil-4-bromociclohexano

La conformacin con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prcticamente la nica


conformacin que existe.

12.- CICLOALCANOS SUPERIORES


Los cicloalcanos superiores carecen de la simetra del ciclohexano, observndose cierta
tensin en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar
la alineacin en zig-zag tpica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)

En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.

Cicloheptano

Cicloalcanos policclicos

Cicloalcanos fusionados

Cicloalcanos puenteados

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos


sustitudos en 1,2. Por tanto tiene dos ismeros:
El norbornano puede considerarse
como dos ciclopentanos que
tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones 1,4.
La molcula es muy rgida, no
puede adoptar una conformacin
silla y tiene tensin de anillo y de
eclipsamiento.