CINTICA QUMICA

termodinmicamente favorable

velocidad observable.

2 HCl(ac) + Mg(OH)2(s) MgCl2(ac) + 2H2O(l)

C(diam)

O2(g) CO2(g)

G = -97 Kj

G = -396 Kj

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA

REACCIN.
Naturaleza de los reactivos.
Estado fsico.
Superficie de contacto (slidos)
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.
Presencia de catalizadores. Modifica la velocidad.

CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIN

Tiempo

[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim
=
t 0
t
dt

[A]
V=t
[B]
V=
t

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Tiempo

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2BrH (ac) + CO2 (g)

3.8x10-5M/s

Pendiente de
la tangente

Velocidad instantnea
d[Br2]
d[HCOOH ]
d[CO2]
v = = =
dt
dt
dt

d[HBr]
=
2 dt

[Br2]final [Br2]inicial
[Br2]
Velocidad promedio = =t
tfinal - tinicial

Velocidad [Br2]
Velocidad = k [Br2]
V
= cte de velocidad.
k=
[Br2]
= 3.50 x 10-3 s-1

Velocidad y estequiometra
2A
1 [A]
V=2 t

B
[B]
V =
t

Generalizando
aA + bB

cC + dD

1 [A]
1 [B]
1 [C]
1 [D]
V===
=
a t
b t
c t
d t

v k [ A] [ B ]
n

Reaccin de orden n respecto a A

Reaccin de orden m respecto a B
Reaccin general es de orden (n + m)
k: constante de velocidad
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g)

v = k [H2 [I2
v = k [H2 [Br21/2

La ley de velocidad depende de cada reaccin.

DETERMINACIN DE LA ECUACIN DE VELOCIDAD

Determinada experimentalmente.

Orden de la reaccin = f(concentraciones del reactivo)

Orden coeficiente estequiomtrico

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

V = k [F2][ClO2]

DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIN DE VELOCIDAD

Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :

CH3-Cl(g) +

H2O(g)

CH3-OH(g) +

HCl(g)

usando los datos de la tabla.

Experiencia
1

[CH3-Cl] (mol/L) [H2O] (mol/L) v (molL1s1)

0,25

0,25

0,50

0,25

0,25

0,5

2,83
5,67
4

11,35

v = k [CH3-Cl n [H2O m
En 1 y 2 [H2O = cte.
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
v = f( [CH3Cl ). 2[CH3Cl 2 v
orden respecto del CH3Cl es 1.
En 1 y 3 [CH3Cl = cte
v = f([H2O).

2 [H2O 4 v

orden respecto del H2O es 2.

v = k [CH3-Cl [H2O 2
Orden total de la reaccin es 3.
El valor de k =181,1 L2mol2s 1.

RELACIN CONCENTRACIN - TIEMPO

A

k = s-1

t
A
Reacciones
de primer orden
Aproductos
= k A
resolviendo por diferenciales e integrando
t
v = k A
v=At
ln At = -kt + ln A0
ln
= -kt
A0
ln[A] = ln[A]0 - kt
y

mx +

[A] = [A]0exp(-kt)

VIDA MEDIA EN REACCIONES DE PRIMER ORDEN

t = t cuando [A] = [A]0/2

ln
t =

[A]0
[A]0/2
k

ln2
0.693
=
=
k
k

RELACIN CONCENTRACIN - TIEMPO

Reacciones de segundo orden:
A productos
v = k A

k = 1/M s

A
v = - t

1
1
At = kt + Ao

t = t cuando [A] = [A]0/2

t =

1
k[A]0

las reaccin del tipo A + B productos tambin son de 2 orden

v = k A B

RELACIN CONCENTRACIN - TIEMPO

Reacciones de orden cero:
para la reaccin del tipo A productos
v = k A0 = k
At = - kt + A0
t = t cuando [A] = [A]0/2
t =
Orden

[A]0
2k

Ley de velocidad

Ec. t -
At = - kt + A0

v=k

v = k A

ln At = -kt + ln A0

v = k A2

1/At = kt + (1/A0)

TEORA DE LAS COLISIONES.

ENERGA DE ACTIVACIN (Ea).
[productos] proporcional a N choques entre las molculas de los
reactivos.
No todos efectivos
Insuficiente energa para complejo activado.
Inadecuada orientacin
Energa de activacin (Ea ) mnima requerida iniciar una reaccin.

ORIENTACIN EN EL CHOQUE

PERFIL DE UNA REACCIN

Energa
Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin
Ea
productos

reactivos
reactivos
productos

Entalpa de reaccin (H)

Ea

k = const. de velocidad
k= Ae
A = constante (frecuencia de
EFECTO DE LA TEMPERATURA: ECUACIN
las colisiones)DE ARRHENIUS
T = temp. absoluta
RT

Ea
ln k = ln A RT
ln k1 = lnA ln

Ea
RT1

ln k2 = lnA -

k1 Ea T1 - T2
=
k2
R
T1T2

Ea
RT2

MOLECULARIDAD
Nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente
para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.

Reaccin unimolecular

Reaccin bimolecular

A+B

Reaccin bimolecular

A+A

productos

V = k [A]

productos V = k [A][B]
productos

V = k [A]2

MECANISMO DE REACCIN
Escribiendo mecanismos posibles de reaccin:

Suma etapas elementales = ecuacin general balanceada

La etapa de velocidad determinada debe predecir la misma

ley de velocidad que es determinada experimentalmente.

La reaccin

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

1 etapa (lenta):

2 NO2 NO + NO3

2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2

La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.

La etapa de
velocidad
determinada es la
etapa ms lenta en
la secuencia de
etapas que llevan a
la formacin del
producto.

En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO , luego

CATALIZADORES
No aparecen en la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo Ea.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Las reacciones catalizadas tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Ea

Sin catalizador

Con catalizador

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea < Ea

CONVERTIDORES CATALTICOS

2NO(g)

N2(g) + O2(g)

2CO(g) + O2(g)

CO2(g)

Hidrocarburos CO2 + H2O

(no quemados)

Componentes activos: Rh, Pd y Pt

El Pt cataliza la oxidacin del CO
e hidrocarburos, y el Rh al NO en
elementos libres.