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Transiciones electrnicas
La absorcin de radiacin UV/VIS se restringe a un
nmero limitado de grupos funcionales cromoforos
que contienen los electrones de valencia con energas
de excitacin relativamente bajas.
Electrones , y n
H
C
H
* y
Electrones implicados
Enlace
transicin
max (nm)
Electrones
C-C, C-H
->*
150
-O-
n->*
185
-N-
n->*
195
-S-
n->*
195
C=O
n->*
290
C=O
n->*
190
C=C
->*
190
Electrones n
Electrones
La radiacin
UV- Vis
Produce las
transiciones
n* y *
U.V. de vaco
U.V. lejano
Transicin
U.V. cercano
Visible
Ejemplo,
max. absorcin
CH4 (Vapor)
(125 nm)
Acetona
(190 nm)
Benceno
(203 y 250 nm)
Nitrobenceno
(665 nm)
Absorcin de algunos
compuestos orgnicos
Transicin
max
log()
Alcano
135*
--
Alquino
170
3.0
Alqueno
175
3.0
Alcohol
180
2.5
Eter
180
3.5
Cetona
180
3.0
280
1.5
190
2.0
290
1.0
Amina
190
3.5
Acido
205
1.5
Ester
205
1.5
Amida
210
1.5
Tiol
210
3.0
Nitro
271
<1.0
Azo
340
<1.0
Cromforo
Aldehido
*Etano
3)
Transparentes
La
Transicin
(nm)
Compuesto
H2C CH2
165
H2C=CH-CH=CH2
217
H2C=CH-CH=CH-CH=CH2
258
H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
290
Cromforos y Auxocromos
Cromforos: Grupos funcionales que absorben radiacin visible o
del UV prximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgnica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de
valencia no-enlazantes, n, que no absorben a > 220nm, pero
muestran absorcin intensa de radiacin en el UV lejano (180-200
nm), debido a transiciones n *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
Efecto batocrmico
Compuesto
max.(nm)
max
CH3CH2CH2CH=CH2
184
10.000
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
217
21.000
(Diolefina Conjugada)
max.(nm)
max
CH3CH2CH2CH=CH2
184
10.000
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
217
21.000
(Diolefina Conjugada)
EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema
absorbente cromforo origina un desplazamiento batocrmico de
la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar
Benceno y derivados
En el benceno hay 3 bandas de absorcin debidas a
transiciones *:
- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)
- ( banda E2 k) max = 204 nm ( = 7.900)
-(banda B) max = 256 nm ( = 200) transicin prohibida,
-La sustitucin con grupos alquilo aumenta .
Ejemplos:
CH3
H3C
CH3
H3C
Compuesto
Frmula
max (nm)
max
(nm)
Benceno
C6H6
204
7900
256
200
Fenol
C6H5OH
211
6200
270
1450
Anilina
C6H5NH2
230
8600
280
1430
Tiofenol
C6H5SH
236
10000
269
700
Estireno
C6H5CH=CH2
244
12000
282
450
Hexano
Etanol
EFECTO DE LA SOLVATACION
El efecto ms notorio del disolvente sobre la especie
absorbente es debido a que el disolvente dificulta las
transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un
disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede
observarse en estado de vapor.
Disolvente
(nm)
acetonitrilo
190
agua
191
ciclohexano
195
hexano
195
metanol
201
etanol
204
eter
215
Cloruro de metileno
220
Cloroformo
237
Tetracloruro de carbono
257
Absorcin de Alquinos
Acetileno
= 173 nm.
Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.
2,4-hexadiinol
207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306
(nm)
n*
n*
< 200
< 200
max
(nm)
max
max
(nm)
max
Metilvinilcetona
212.5 7080
320
21
Metilisopropilcetona
218
7950
315
25
Acroleina
210
11500 315
26
Crotonaldehido (EtOH)
220
14800 322
28
Aldehidos y Cetonas
transiciones *
Compuesto
max (nm)
max
Acetona
279
13
Metiletilcetona
279
16
Diisobutilcetona
288
24
Hexametilacetona
295
20
Ciclopentanona
299
20
Ciclohexanona
285
14
Acetaldehido
290
17
Propionaldehido
292
21
Isobutiraldehido
290
16
Aldehidos y Cetonas
alfa-beta insaturados
Poseen
Poseen
Dos teoras explican la absorcin de radiacin por estos iones: Teora del campo
cristalino y Teora del campo del ligando .
Las energas de los 5 orbitales d no son idnticas en determinadas ocasiones y la
absorcin de radiacin UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja
energa a otro de alta energa (Bandas d-d).
Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetra del complejo.