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Propriedades em Excesso

Propriedade em excesso a diferena entre o


valor de uma propriedade para uma soluo real
e o valor da mesma propriedade para uma
soluo ideal, nas mesmas condies de T, P e x.

M E M M id

Propriedades em Excesso

O termo - xi i definido como uma


propriedade de mistura e tem o smbolo

= - xi i

Definindo coeficiente de
atividade:

A energia livre de Gibbs determina quais


fases so estveis. As propriedades em
excesso determinam o coeficiente de
atividade, que usado para calcular o
equilbrio qumico e de fases para misturas
no-ideais. Pode ser mostrado que:

Estas equaes
definem o
coeficiente de
atividade

A relao fundamental da propriedade em


excesso

A equao GibbsDuhem para GE

Relaes para as propriedades em


excesso
nG E nV E
nH E

d
dP
dT ln i dni
2
RT
RT
i
RT

nV E (nG E / RT

RT
P

T ,x

(nG E / RT
nH E

RT
T

e
(nG E / RT
ln i
ni

P,x

P ,T , n j

Coeficiente de Atividade e Energia


Livre de Gibbs em Excesso
A energia livre de Gibbs em excesso e o
coeficiente de atividade esto relacionados da
seguinte forma:
E
E
G
Gi

xi ln i
ln i
RT
RT
i

nG E RT
ln i
ni

T ,P ,n
j i

Modelos de GE
Os modelos de GE devem ser capazes de descrever
a no-idealidade de uma mistura lquida. A T e P
constantes, o processo de mistura
acompanhado de 3 efeitos:
O efeito energtico, decorrente das diferenas de
energia intermolecular entre as molculas
O efeito volumtrico, que provoca a expanso ou
contrao do volume, devido s diferenas tanto
de energia intermolecular quanto de tamanho e
forma das molculas
O efeito entrpico, resultante da perda de
aleatoriedade na distribuio das molculas na
mistura, originada pelas diferenas de tamanho e
forma das molculas

Modelos de GE
Para entender a influncia desses efeitos no
processo de mistura, conveniente escrever a
energia livre de Gibbs em excesso da seguinte
forma:
E
E
E
E

G U

P .V

T .S

O efeito energtico predomina nas misturas em que as


diferenas de tamanho entre as molculas no so
,significativas. Assume-se que SE=0 e VE=0 , ou seja

GE U E
Quando h diferenas significativas de tamanho entre as
:molculas, o efeito entrpico predomina
H E U E P .V E 0

G E T .S E

Modelos de GE
Os modelos de GE desenvolvidos para misturas
em que o efeito energtico predomina dividem-se
basicamente em 2 grupos:
Modelos empricos
Modelos semi-empricos ou de composio
local
Para uma mistura binria, para a qual o estado
padro de cada componente da mistura o
lquido puro na mesma T e P da mistura, a
energia livre de Gibbs em excesso deve obedecer
E
sGseguintes
condies
G E 0 , quando x2 0
0 , quando
x1 0 limites:

Modelos empricos para GE


A equao de Margules um caso especial da expanso
: Redlich-Kister

Eq. de Margules

Modelos empricos para GE


Equao de van Laar:
aplica-se a misturas lquidas cujos componentes tm natureza
qumica similar, mas os tamanhos das molculas so diferentes

Ax1 x2
G
x1 A B x2
E

A x1

RT ln 1 A 1
B x2

B
RT ln 2 B 1
A

x2

x1

Modelos semi-empricos ou de
composio local para GE
Conceito de composio local
(Wilson, 1964)
Numa soluo binria, a composio
macroscpica no corresponde composio
microscpica, ou seja, as molculas dos 2
componentes no se distribuem uniformemente
na mistura lquida, ocorrendo duas situaes:
A molcula do componente 1 cercada por outras
molculas (tanto de 1 como de 2)
A molcula do componente 2 cercada por outras
molculas (tanto de 1 como de 2);

Modelos de Composio Local para GE


Equao de Wilson

GE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1
RT

ln 1 ln x1 12 .x2 x2

12
21

x1 12 .x2 x2 21 .x1

12
21

x1 12 .x2 x2 21 .x1

ln 2 ln x2 21 .x1 x1

Modelos de Composio Local para GE


Equao NRTL
Melhoria da equao de Wilson, introduzindo um terceiro parmetro (),
para considerar o fato das misturas lquidas serem no-randmicas
.(efeito entrpico)

21G21
GE
12G12

x1 x2

RT
x1 x2G21 x2 x1G12
12

g12
RT

21

g 21
RT

ln G12 12

g12
Os parmetros ajustveis so (=0,3),

ln G21 21

eg 21

Modelos de Composio Local para GE


Coeficientes de Atividade da Equao NRTL

ln 1 x22 21

G21

x1 G21 x2

ln 2

G12

x2 G12 x1

x12 12

12G12

x2 G12 x1 2
21G21

x1 G21 x2 2

Modelos de Composio Local para GE


Equao NRTL para um Sistema Multicomponente

x j jiG ji

GE
j

xi
RT
i

xk Gki

xk Gki
k

ln Gij . ij

RT

x j jiG ji
ln i

ij

gij

xk kj Gkj

x j Gij
ij k

x G
xk Gkj
j k kj

Modelos de Composio Local para GE


Equao UNIQUAC
Melhoria das equaes anteriores, levando em conta no apenas o
conceito de composio local, mas tambm o efeito das diferenas de
tamanho entre as molculas, contabilizado atravs de parmetros
.estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros
A expresso de GE dada como a soma de 2 contribuies: a
combinatorial, que reflete as diferenas de tamanho e forma entre as
molculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenas de
.energia de interao entre as molculas da mistura

G E GCE GRE

RT RT RT

Modelos de Composio Local para GE


Equao UNIQUAC para uma mistura binria
GCE
1
2 z
1
2

x1 ln
x2 ln
q1 x1 ln
q2 x2 ln
RT
x1
x2 2
1
2

GRE
q1 x1 ln 1 2 21 q2 x2 ln 2 1 12
RT
r1 x1
1
r1 x1 r2 x2

u
12 exp 12
RT

r2 x2
2
r1 x1 r2 x2

q1 x1
1
q1 x1 q2 x2

q2 x2
q1 x1 q2 x2

u21
21 exp

RT

Modelos de Composio Local para GE


Coeficiente de Atividade da Equao UNIQUAC para uma
mistura binria

ln 1 ln 1C ln 1R

1 z
1
C
ln 1 ln
q1 ln
2 l1
x1 2
1

R
ln 1 q1 ln 1 2 21 2

r1
l2
r2


21
12

1 2 21 2 1 12

Modelos de Composio Local para GE


Equao UNIQUAC para um sistema multicomponente

GRE
qi xi ln
RT

GCE
z

xi ln i
qi xi ln i
RT
xi 2 i
i
i

ri xi
rk xk

qi xi
q k xk

z
ri qi ri 1
2

j ji

ln iC ln i qi ln i li i
x jl j
xi 2
i
xi j

li

u ji

ji exp
RT

ln iR qi 1 ln

j ji

j
j

j ij

k kj
k

Modelos de Composio Local para GE


Modelo UNIFAC
Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo
. o conceito de contribuio de grupos

Contribuio de Grupos
Esse conceito baseia-se na idia de que as propriedades de
uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente,
considerando a soma das contribuies individuais dos
grupos funcionais existentes nas molculas presentes
.nessa mistura

Modelos de Composio Local para GE


Equao UNIFAC
A parte combinatorial deste modelo igual do
UNIQUAC, s que nesse caso os parmetros r e q de
cada componente puro so calculados como a soma das
respectivas contribuies de volume Rk e de rea
superficial Qk de cada grupo constituinte da molcula, ou
,seja

ri

k i Rk

qi

k i Qk

Modelos de Composio Local para GE


Equao UNIFAC
A parte residual do coeficiente de atividade dada por
ln iR

m km

ln k Qk 1 ln
m mk

n nm

m
m

k i ln k ln k i

A Bmn T 298 ,15


mn exp mn

Qm X m
Qn X n