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Introduccin a las separaciones analticas

Las separaciones son procesos importantes en sntesis, qumica industrial,


ciencias biomdicas y anlisis qumico.

Introduccin a las separaciones analticas

Principios de separacin

Separacin
completa

Separacin
parcial

Introduccin a las separaciones analticas

Mtodo

Base del mtodo

Precipitacin y filtracin

Diferencia de solubilidad de los


compuestos formados

Destilacin

Diferencia en la volatilidad de los


compuestos

Extraccin

Diferencia de solubilidad en dos


lquidos inmiscibles

Intercambio inico

Diferencia de la interaccin de los


reactivos con una resina de intercambio
inico

Cromatografa

Diferencia en la velocidad del


movimiento de un soluto a travs de
una fase estacionaria

Electroforesis

Diferencia de migracin de especies


cargadas en un campo elctrico

Fraccionamiento campo-flujo

Diferencia en la interaccin con un


campo o gradiente aplicado
perpendicularmente a la direccin del
transporte

Extraccin lquido-lquido

Es la clase ms importante de tcnicas


de separacin que se basa en el
reparto selectivo del analito o el
interferente entre dos fases no
miscibles.

La distribucin
del analito
ocurre
generalmente
entre una
disolucin
acuosa y un
solvente
orgnico

Los solutos pueden ser extrados


selectivamente desde soluciones acuosas a
solventes orgnicos y viceversa.

Solventes menos densos que el agua:


ter dietlico
Tolueno
Hexano
Solventes ms densos que el agua:
Cloroformo
Diclorometano
Tetracloruro de carbono

Separacin de
fases

Algo de I2 (forma soluble)


queda en fase acuosa

Se extrae I2 a la fase
orgnica de Cl2CH2

Introduccin a las separaciones analticas

Extraccin por Solvente


El principio de la extraccin por solvente es el reparto o distribucin de las
especies a separar entre dos fases lquidas inmiscibles.
(fase orgnica y fase acuosa)
Ley de distribucin:
Fase Acuosa

Fase Orgnica

X ( ac ) X ( og )
Coeficiente de distribucin o de reparto:

concentracin de soluto en fase orgnica X o


D

concentracin de soluto en fase acuosa


X a

Extraccin por Solvente

Isotermas de distribucin

Corg

.D

Por medio de alguna tcnica analtica


se determina la concentracin en cada
fase.

. . .

La primera parte de la curva nos


entrega el valor D.

X o
D
X a

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Cac

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

Ci

SI D ES GRANDE LA ESPECIE SE
ENCONTRAR PRINCIPALMENTE
EN LA FASE ORGNICA.

Co DCa

D es un coeficiente de distribucin lmite,


que no depende de la concentracin de
soluto a equilibrar.

Ctotal en f . orgnica
Ctotal en f . acuosa

Coeficiente de distribucin
condicional (D)

S AC SORG

SORG TOTAL
D
S AC TOTAL

Cuociente que expresa la concentracin total de


soluto en una fase en relacin con una segunda
fase; en su definicin participan todas las formas
del soluto. Ejemplo:

faseAc HBz H 2O H 3O Bz

faseOrg

2HBz (HBz)2

HBz ORG ( HBz ) 2 ORG


D
HBz AC Bz AC

Extraccin por Solvente

Factor de selectividad ()

Si se tiene dos especies (A y B) en una muestra, se pueden separar slo si sus


coeficientes de distribucin son bastantes diferentes.

D
A
DB

Si > 1 ser la especie A la que pase de


preferencia a la fase orgnica.

Ejemplo: Se desea separar cuantitativamente dos especies A y B.


El 99,9% de A pasa a la fase orgnica sin que pase ms del 0,1% de B.
El 99,9% de B permanece en la fase acuosa.
Para A al equilibrio:

Corg

99, 9 C A inicial
100

Para B al equilibrio:

Cac

0,1 CA inicial
100

Corg

0,1 CB inicial
100

99, 9

CA inicial 99, 9
100
DA

999 103
0,1
0,1
CA inicial
100
103
3 106
10

DB

Cac

99, 9 CB inicial
100

0,1
103
99, 9

Conclusin: Para una separacin cuantitativa


(0,1%) de dos especies > 106

Extraccin por Solvente

Relaciones cuantitativas y variables experimentales

Rendimiento de extraccin.
masa de soluto en fase orgnica
R
masa de soluto total puesta a equilibrar
R

Co Vo
Co Vo Ca Va

Co = concentracin en fase orgnica


Vo = volumen de fase orgnica
Ca = concentracin en fase acuosa
Va = volumen de fase acuosa

Diviendo la expresin anterior por CaVa:

Co Vo
V
D o
Ca Va
Va
R

Co Vo
V
1 D o 1
Ca Va
Va

D
D1

D
R
D 1

Si Vo = Va

% Extraccin R x 100%

Extraccin por Solvente

Influencia de la relacin de volmenes en la separacin

(Vo/Va) y del nmero de extracciones.


Si se aumenta el volumen de fase orgnica, se aumenta el % Extraccin.
Una extraccin cuantitativa es ms eficiente si se realizan n extracciones con
pequeas porciones de fase orgnica.

Balance de masa:

Ci Va Co Vo Ca Va

/ Ca Va

Ca
Si definimos la fraccin no extrada como:
Ci

Para n etapas de extraccin:


Fraccin que permanece en fase
acuosa despus de n etapas de
extraccin.

Vo
Ci
D
1
Ca
Va
Ca

Ci

1
V
D o 1
Va

Cn
1

Vo
Ci
D
1

Va

Extraccin por Solvente

% de soluto que permanece


en fase acuosa.

% de soluto que pasa de la fase


acuosa a la fase orgnica.

Cn
x 100%
Ci

100

Cn
x 100%
Ci

Ejemplo: Si D=10, Va=10 mL. Para extraer cuantitativamente (0,1%).


Qu volumen de fase orgnica se necesita?.
Si se realizan 3 extracciones:
Cn
3

Ci

10

Si se realiza 1 extraccin:

103

10

1
V
10 o 1
10

Vo 999 1 litro

Vo
10 1
10

1
3 3 log

1
o

103 Vo 103 1
103 Vo 0, 999

101

1
Vo 1

Vo 9, 0 mL 10 mL

Ejercicio N1:
Se desea separar dos cationes (A y B), mediante extraccin por
solvente utilizando como reactivo extractante ditizona (HDz) disuelta
en CCl4. Por antecedentes bibliogrficos se sabe que el log D del catin
B es -3,2 y el del catin A se desconoce.
a. Para determinar el valor de D del catin A se procedi a realizar la
siguiente experiencia: 50 mL de la solucin acuosa que contiene el
catin A a la concentracin 10 mg/L se pusieron en contacto con 50
mL de solucin de Ditizona en solvente orgnico. Una vez separadas
las fases se determin que la concentracin de A en fase acuosa era
1,43 mg/L. Determine el coeficiente de distribucin del catin A.
b.

Para separar el catin A del B presentes en 50 mL de una solucin


acuosa problema, se ponen en contacto con 25 mL de solucin de
ditizona en CCl4. Calcule el nmero de extracciones necesarias para
realizar la extraccin cuantitativa (0,1%) de A.

c. Qu porcentaje de B se ha extrado en esas condiciones?

La separacin deseada es realizada por


ajuste de parmetros qumicos:

pH
Agentes enmascarantes
Agentes
extractantes

(quelantes)

Tipos de solventes, etc

Extraccin
simple de base
dbil

Extraccin in
metlico con
agente
quelante

Extraccin
simple de cido
dbil

Extraccin por Solvente

Extraccin de Quelatos Metlicos


Mucha separaciones de iones metlicos se han desarrollado
con la formacin de compuestos quelatos con una diversidad de
reactivos orgnicos.
Oxinato cprico

8-Hidroxiquinolena
OXINA

N
OH

N
O

Cu
O

La oxina y su respectivo quelato metlico,


son insolubles en agua, pero soluble en
cloroformo o CCl4.

Ditizona
(quelante) en fase
orgnica

Complejo Dz-Cu
en fase orgnica

Extraccin de quelatos metlicos

Se analizar el caso de la oxina, (HOx) (propiedades cido base). Los quelatos


metlicos se forman al reemplazar los protones de la molcula orgnica por el
catin metlico.
H2Ox+

HOx: pk2= 5,0


pk1 = 9,9

HOx
pk2

Ox-

pH

pk1

Los equilibrios se pueden esquematizar:


FASE ACUOSA

H2Ox+

FASE ORGNICA

HOx

Ko

HOx

OxH3O

+3

M(OH)2+...

Do

M(Ox)3

HOx o
Ko
HOx a
M(Ox)3
D
M 3

Extraccin de quelatos metlicos

M (a)
3HOx(o) M(Ox)3(o) 3H (a)

La reaccin de extraccin:

KE

M(Ox)3 o H

3
a
3

M 3 HOx o

3
a
3

HOx o

Si se conoce la CHOx y se supone que V0=Va podemos estimar el siguiente


balance de masa:

CHOX HOx o HOx a H 2Ox Ox M(Ox) 3 o M(Ox) 3 a


a

CHOX HOx o

CHOX

HOx o

H HOx o
ka 2 K o

ka1 HOx o
H Ko

ka1
1
HOx o 1


K o ka 2 K o H K o

CHOx
HOx o
HOx

Ko

Concentracin libre en fase orgnica de


HOx

Extraccin de quelatos metlicos

Por otra parte:

M(Ox)3 o
M

3
T(a)

M(Ox)3 o
M

3
a

MOH

2
2

...

Como:

D KE

HOx o
H

3
a

O para el caso de condicionales tendramos:

CHOx

D K E
3
3
HOx H a M
3

M(Ox)3 o
M 3 M
L

D
M

Extraccin de quelatos metlicos

Eficiencia de extraccin de metales con Ditizona (HDz) en CCl4:


a)Cu2+ ; b)Co2+ ; c)Ni2+; d)Sn2+; e)Pb2+ ;f)Cd2+

Extraccin de quelatos metlicos

Ejercicio :
1) Se desea extraer cuantitativamente 0,1% el Cu(II) presente
en 10 mL de disolucin acuosa, utilizando 10 mL de ditizona
(HDz) de concentracin al equilibrio 10 -4 M preparada en CHCl3.
Determine el pH al cual debera realizar la extraccin. Ke=105,3
2) Se realiza la extraccin de Fe(II) a pH 4 en presencia de
Oxina (Hox) de concentracin total 10-3 M preparada en CCl4.
Determine el % de rendimiento de la extraccin.
Ke=101,5 ; Ko=106,1 ; pKa Hox= 4,5
3)Se desea realizar la separacin cuantitativa (1%) de Pb(II) y
Zn(II) mediante extraccin lquido-lquido a pH 7 y empleando el
agente quelante ditizona (HDz) a concentracin total 1,05*10 -4 M
preparada en CCl4. Determine el % de rendimiento de ambos
cationes y determine si se logra la separacin en estas
condiciones.
Ke Pb=10 -1,3 ; Ke Zn=10 -3,1 Ko=101,6 ; pKa= 7,1