UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN

MARCOS
FACULTAD DE QUMICA E INGENIERA
QUMICA
ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE
INGENIERA AGROINDUSTRIAL
VOLUMETRIA DE FORMACION DE
COMPLEJOS O COMPLEXOMETRIA
QUMICA ANALTICA
CDIGO: QA1030
Profs. Qums. D. Ins Delmas R/Elizabeth Espinosa D
1

VOLUMETRIA DE FORMACIN DE
COMPLEJOS
PRINCIPIOS GENERALES
Los reactivos que forman complejos tienen una gran
utilidad en la qumica analtica. La determinacion de
los cationes fue una de sus primeras aplicaciones. Los
compuestos orgnicos que presentan varios grupos
donadores de electrones son agentes complejantes
muy eficaces debido a que forman numerosos enlaces
covalentes con iones metlicos.

Formacin de complejos
La mayora de los iones metlicos reaccionan
con donadores de pares de electrones formando
complejos o compuestos de coordinacin. La
especie donadora, llamada ligando, debe tener
disponible al menos un par de electrones no 2

Los mtodos volumtricos

basados en la
formacin de complejos son conocidos como
complexometricos, han sido utilizados hace ms de
un siglo, pero su aplicacin analtica comenz en el
ao 1940 con el uso de compuestos quelatos.
Quelato es un compuesto que se forma entre un
in metlico que se coordina con dos o mas
grupos donadores presentes en un solo ligando
para formar un anillo heterocclico de 5 o 6
miembros.
Uno de los agentes complejantes ms importantes es
el cido etilendiaminotetractico y se conoce como
AEDT o EDTA y su frmula se abrevia H4Y
Su frmula tiene la siguiente estructura:
HOOCCH2
CH2COOH
NCH2CH2N
3

El trmino quelato se propuso como un nombre

genrico para este tipo de reactivos, los cidos
poliaminocarboxlicos como el EDTA y los compuestos
afines que forman con los iones metlicos complejos
solubles en agua.
El EDTA como cido es poco soluble en agua,
pero su sal disdica Na2H2Y es mas soluble y es
el
compuesto
comnmente
usado
como
reactivo, aunque se le continu designando
como EDTA.
Este compuesto forma complejos solubles de
estabilidades muy diversas, con todos los
cationes.
En todos los casos, el EDTA reacciona con el catin en
relacin molar 1:1 segn la ecuacin general
reversible:
Mn+ + H Y2-

MYn-4 + 2H+

La ecuacin nos indica que cuanto ms pequea sea la

constante de formacin o de estabilidad del metal-EDTA,
mas alto debe ser el pH de la solucin para que pueda
formarse el complejo, con el fin de neutralizar los iones
H+ liberados, ya que de lo contrario es complejo se
descompone (el equilibrio qumico se desplaza hacia la
izquierda). En general se puede decir:
1. Los complejos de cationes divalentes son estables en
medio alcalino o dbilmente cido tamponado: Se debe
neutralizar los iones H+ que se van liberando para evitar
la descomposicin de los complejos.
2. Los complejos de cationes trivalentes son estables a pH
lig. acido, en ciertos casos entre pH 2 o 1 y su formacin
se acelera a temperaturas mayores de la ambiental.
3. Los complejos de cationes tetravalentes son estables a
pH fuertemente cidos.
5

Titulaciones quelatomtricas
En estas determinaciones el reactivo titulante generalmente
es el EDTA, que es un ligando hexadentado potencial
que se puede coordinar con un in metlico mediante
sus 2 tomos de nitrgeno y los oxgenos (C=0) de sus 4
grupos carboxilo.
Tambin se puede comportar como pentadentado o
tetradentado con uno o dos de sus grupos carboxilos
libres de la fuerte interaccin con el metal.
Indicadores en la volumetra de formacin de
complejos
1. Colorantes que reaccionan con un in metlico para dar
una sustancia de color diferente, se les llama
indicadores
metalocromicos.
Son
agentes
quelantes que contienen un grupo cromfero
(formador de color)
6

Los indicadores metalocromicos deben

presentar:
a)

Alto grado de selectividad.

b)

La reaccin con el in debe ser rpida y reversible.

Ejemplo: Negro de eriocromo T (NET), y Murexida.

El NET al igual que otros indicadores metalocrmicos, es
indicador cido base, presenta diferencia de colores por
efecto de los cambios en el pH, adems de ser agente
quelante. Por tal razn, para el funcionamiento como
indicadores metalocromicos se necesita un medio
tamponado. Tener presente que al reaccionar el EDTA
libera iones H+ al medio, y por ser los indicadores
acidos y bases debiles su disociacin es afectada por
el pH.
7

Cmo funcionan los indicadores

metalocromicos?
Antes del punto de equivalencia, el indicador ha
reaccionado con el cation libre formando
complejos coloreados de color rojo vino. Una
vez que el EDTA consume los ltimos cationes
libres, compite con el indicador por el metal
complejado por este: El EDTA forma un complejo
mas estable que MIn-, por lo tanto, deja libre al
indicador con el primer exceso de EDTA.
La solucin se vuelve azul
MIn- + HY2- ---------- HIn2- + MY2Rojo

Azul

Mtodos de Titulacin con EDTA

1.

Titulacin directa.- Muchos de los metales de la tabla

peridica pueden determinarse por titulacin con solucin
patrn de EDTA a un pH especificado segn su estabilidad.

a)

Mtodos basados en indicadores para el analito.Reilley y Barnard han catalogado 40 elementos que
pueden determinarse por titulacin directa con EDTA
empleando indicadores de iones metlicos.

b)

Mtodos basados en indicadores para el in metlico

que se adiciona.- Si no se cuenta con un indicador
adecuado se puede incluir una pequea cantidad de un in
metlico que si responde a un buen indicador: Este debe
formar un complejo menos estable que aquel formado con
el analito. Ej.: Se agrega MgCl2 en las soluciones de EDTA
para determinar Ca+2 y dureza (hay aguas que no tienen
9
Mg+2)

En este caso se utiliza el indicador NET, y CaCO3 como

patrn primario. Se dan las siguientes reacciones:
MgY2- + Ca2+

CaY2- + Mg2+

Mg2+ + HIn2-

MgIn- (rojo) + H+

MgIn- + Y4-

MgY2- + HIn2- (azul)

2. Titulacin por retroceso.Se determinan cationes que forman complejos estables

con EDTA, para los cuales no se dispone de un buen
indicador. Tambien en caso de reacciones lentas del cation
con EDTA y que requieren de calor y mas tiempo para
formar el complejo (cationes trivalentes).

10

Titulacion por retroceso

Por desplazamiento.- Se aplica el conocimiento
de las diferentes fuerzas de enlace de diversos
cationes con el EDTA. La mayora de cationes
forman complejos mas estables con el EDTA
que los complejos de Mg-EDTA y Zn-EDTA. Por
tal razn, se agrega una solucion valorada de
Mg-EDTA o de Zn-EDTA a una solucion del
cation a determinar, de manera que el Mg o Zn
son desplazados del EDTA y
se forma el
complejo de Cation problema-EDTA . La
cantidad equivalente de Zn o Mg liberado se titula
con EDTA sal disodica usando NET.

b) Determinacin de aniones.- Algunos aniones que

forman sales poco solubles con los cationes pueden
determinarse por la adicin de una cantidad medida de
solucin patrn del catin en exceso, titulando luego el
catin sin reaccionar con EDTA. Ej.
SO42- + Ba2+(exceso)
Ba2+ + H2Y2-

BaSO4(s)

BaY2- + 2H+

Soluciones Buffer
En las determinaciones por el mtodo complexomtrico se
requiere de soluciones tamponadas o buffers para regular
el pH en el cual se lleva a cabo el anlisis. Hay que tomar
en cuenta el nmero de oxidacin del catin en anlisis a
fin de determinar el pH.
12

Soluciones enmascarantes
En estas determinaciones tambin es frecuente el
uso de enmascarantes durante el anlisis para evitar
la interferencia de algunos iones.
Ejemplo:
Trietanolamina.- Se emplea cuando hay presencia
de hierro (III) y Manganeso (II), para impedir su
precipitacin cuando se determina Ca y Mg
especialmente en medios no acuosos

Clorhidrato de hidroxilamina.- Se utiliza para

reducir al Fe(III) a Fe(II) y de esta manera se evita su
interferencia y se produce la decoloracin del mismo
(el Fe+3 es de un amarillo intenso).

13

La valoracion del EDTA se hace

funcin del anlisis a determinar.

en

Los patrones a usar son por lo general sales o

elementos metlicos. Ejemplo:

Carbonato de Calcio (CaCO3)

Sulfato de plomo (PbSO4)

Hierro metlico (Fe)

Patrones:
Son sustancias de alta pureza (conocida) que nos
permiten valorar las soluciones de EDTA. Segn la
determinacin a realizar se elige el patrn.
14

En los anlisis de agua se utiliza el patrn CaCO3, el cual no

es soluble en agua: Es necesario pesar una cantidad
del patrn, disolverlo con HCl, agregar NH4OH hasta
alcalinidad en presencia de anaranjado de metilo y
finalmente llevarlo a un volumen determinado.
Para la determinacin del titulo del EDTA, TEDTA ,se toma
una alcuota del patrn preparado y se determina el
volumen que gasta la solucin de EDTA y este se
expresa en gCaCO3/mL de EDTA
Aplicaciones de las titulaciones quelatomtricas
1. Determinacin de la dureza total del agua.- La dureza
se defini como la capacidad de los cationes presentes en
el agua para desplazar a los iones Na y K de los jabones
para formar jabones duros o poco solubles.
15

En las aguas naturales, sin embargo, las concentraciones de

los iones Ca y Mg son superiores a cualquier otro in
metlico; por consiguiente la dureza se define como la
concentracin de CaCO3 que equivale a la concentracin de
todos los cationes multivalentes en la muestra.
Dureza

total del agua.- Se puede determinar por titulacin

directa con EDTA despus de ajustar el pH a 10 con solucin
buffer de NH4OH + NH4Cl utilizando como indicador el NET.
Si la muestra no contiene Mg se le adiciona MgCl2 a la
solucin de EDTA.
Para estabilizar al indicador se usa en estado slido
preparado en la proporcin de 1:100 con NaCl
Esta determinacin es muy importante porque nos
proporciona una medida de la calidad del agua potable para
uso domstico e industrial.
16

Dureza clcica.- Para esta determinacin el

medio debe ser bsico de pH = 12; que se regula
con NaOH. La titulacin se hace con indicador
Murexida hasta que vire de rosado a violceo.

Al igual que el indicador NET, la Murexida se prepara

al estado slido en una relacin de 1:100 con NaCl
Dureza magnsica.- Se determina restando el
Volumen gastado en la dureza total Volumen
gastado en la dureza clcica. Si los volmenes son
iguales, esto indica la ausencia de Mg en la muestra.

Clculos a realizar:
ppm D.T. =

Vo(mL) x TEDTA gCaCO3/mL

Vmuestra

x 106
17

V(mL) x TEDTA gCaCO3/mL

ppm CaCO3 =

x 106
Wmuestra
(Vo V) x TEDTA g Mg/mL

ppm Mg, CaCO3 =

x 106
Vmuestra

se puede expresar los resultados como Ca y Mg

respectivamente.
2. Determinacin de hierro.- Esta determinacin se lleva a
cabo a pH 3 regulado con acetato de sodio. Utilizando
como indicador cido sulfosalicilico (cido base) hasta
que el indicador vire de violceo a amarillo suave.
% Fe =

Vg x TEDTA gfe/mL
Wmuestra

X 100
18

3. Determinacin de sulfatos.- Esta es una

determinacin indirecta. Se lleva a cabo precipitando
los sulfatos presentes en la muestra con una cantidad
medida y valorada de BaCl2 que se encuentra en
exceso. Este exceso se titula con EDTA a un pH = 8
(NH4OH + NH4Cl) en presencia del indicador NET. Se
anota el volumen (Vo). Paralelamente se hace una
determinacin de la dureza total del agua al mismo
pH y se toma el volumen (V)
Clculos:
moles exceso Ba2+ = (Vo V) x MEDTA
mmoles rx. con SO42- = mmoles iniciales Ba2+ - mmoles de
exceso

mmoles rx con SO42- x 0,096

2-

19

Ejercicios:
1.

En la determinacin de la dureza total, clcica y magnsica

en una muestra de agua, se utilizan volmenes de 25mL
para cada determinacin.

a)

En la dureza total se gasta 9,2mL de EDTA (5mL de patrn

preparado con 0,12g de CaCO3/50mL gasta 12,2mL) en
presencia de NET

b)

La dureza clcica gasta 7,5mL de EDTA en presencia de

murexida.

c)

Para la determinacin de sulfatos se tomo una alcuota de

100mL a la que se le agrega 20mL de BaCl2 (preparado a
partir de 6,1050g BaCl2.2H2O/500mL). La solucin que
queda despus de filtrar gasta 7,95mL de EDTA 0,1M y la
dureza total para el mismo volumen gasta 3,75mL

d)

Determine las durezas solicitadas y los sulfatos presentes.

20

2. Se preparo una solucin de EDTA con 4 g de la sal

disodica en un L de solucin. Se valoro con 0,7682g de
MgCO3/L gastando un volumen promedio de 42,35mL/por
alcuota de 50mL
a) Una muestra de 25mL de agua mineral a pH 10 gasta
18,81mL de EDTA
b) Otra muestra de 50mL de esta agua a pH 12 gasta en
presencia de murexida 31,54mL de esta solucin.
Calcular la M del EDTA y ppm de CaCO3 y MgCO3
presente en el agua mineral.
3. Una alcuota de 50mL que contiene Fe(II) y Fe(III) gasta
13,73mL de EDTA 0,012M al titularse a pH = 2 y a pH = 6
consume 29,62mL Exprese la concentracin de la solucin
en ppm de cada soluto.
21