Compuestos

Aromticos
Qumica Orgnica I
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC

HISTORIA

El benceno es el hidrocarburo aromtico ms simple, fue

aislado por Faraday en 1825 pero su estructura no fue
establecida sino hasta 1931 y pasaron 15 aos mas
para que su uso se generalizara entre los qumicos.
Su frmula molecular C6H6 indica que tiene un IDH de 4
y August Kekul propuso que el benceno consista en
dos compuestos en equilibrio:

Aromaticidad y compuestos
aromticos

En el siglo XIX se aislaron numerosos

compuestos fragantes o aromticos, como el
benzaldehdo (aislado de las semillas de
cerezas, duraznos y almendras), el tolueno
(del blsamo de Tol) y otros.
Todos ellos poseen propiedades similares al
benceno, por lo que se agruparon bajo el
trmino de sustancias aromticas y
actualmente el trmino se refiere a sus
propiedades qumicas y no a su olor.

Estructura del benceno

Cualquier estructura propuesta para el benceno debe

cumplir los siguientes criterios:
Un anillo de seis miembros y otros tres elementos de
insaturacin adicionales
Debe ser plana
Todos los enlaces C-C deben ser iguales
La estructura propuesta por Kekul no cumple todos los
criterios anteriores

Estructura del benceno

Estructura del benceno

Es un hbrido de dos estructuras de resonancia

En algunos casos se dibuja el

benceno como un hexgono
con un crculo en su interior

El crculo representa los seis

electrones pi, distribuidos sobre
los seis tomos del anillo

Por cuestiones prcticas, para representar

al benceno no se usa el hbrido sino una
de las dos estructuras `de resonancia que
contribuyen mayoritariamente a su
estructura, conocidas como estructuras de
Kekul, para representar al benceno.

Orbitales moleculares del

benceno.
Los seis orbitales moleculares del
benceno, vistos desde arriba. El
nmero de planos nodales aumenta
con la energa y hay dos OM
degenerados en cada nivel
intermedio de energa
El primer OM es el que tiene la
energa ms baja. Los electrones
en los orbitales se deslocalizan
sobre los seis tomos de carbono

Estabilidad del benceno

El benceno no se comporta como los

alquenos, su reactividad qumica es diferente
La hidrogenacin
del benceno libera
mucha menos
energa que la
esperada
Es benceno tiene una
estabilidad extra
atribuida a la
resonancia

El benceno presenta una gran estabilidad qumica y propiedades

diferentes a la sustancias con estructuras semejantes

sustituciones

adiciones

Benceno y T. del enlace-valencia

Hibridacin
sp2
sp2

2pz

Estabilidad debida a la deslocalizacin de los electrones del anillo

(aromaticidad)

Aromaticidad del benceno segn la TOM

Criterios para determinar

la aromaticidad de una
Cuatro criterios estructurales deben ser satisfechos para que una molcula
molcula
dada se considere aromtica:

Primer requisito:
La molcula debe ser cclica.

Criterios para determinar

la aromaticidad de una
molcula
Segundo requisito: La molcula debe ser plana

Todos los orbitales p adyacentes deben estar en el

mismo plano para que exista deslocalizacin de
electrones .

Criterios para determinar

la aromaticidad de una
molcula
Tercer requisito: todos los tomos que forman
el ciclo deben tener hibridacin sp2 para que
la molcula est completamente conjugada.

Criterios para determinar

la aromaticidad de una
molcula
Cuarto requisito: la molcula debe cumplir la
regla de Hckel y tener cierto nmero de
electrones .
Regla de Hckel:
Un compuesto aromtico debe contener 4n+2
electrones (n=0, 1, 2).
Una molcula cclica, plana, con todos los tomos que
forman el ciclo con hibridacin sp2 que contiene 4n
electrones es particularmente INESTABLE y en
consecuencia se dice que es ANTIAROMTICA.

La regla de Hckel se refiere a un

nmero de electrones y no a un
nmero de tomos en un anillo en
particular.

Mtodo del polgono para determinar

energas relativas de compuestos
monocclicos completamente
Coloque la estructura cclica dentro de un
conjugados
crculo, con uno de sus vrtices en la parte
inferior de la figura.
Divida el crculo horizontalmente a la mitad.
Los OM debajo de la lnea que divide al
crculo son OM de enlace (baja energa) y los
que estn por arriba, son OM de antienlace
(alta energa).
Si hay OM en la lnea divisoria, son no
enlazantes.

Mtodo del polgono para determinar

energas relativas de compuestos
monocclicos completamente
El nmero total de OM siempre es igual al
conjugados
nmero de vrtices en el compuesto cclico.
Se cuentan los electrones, empezando por el
orbital de menor energa.
Si hay electrones desapareados, si no
cumplen con la regla de Hckel, o si los
electrones estn el los OM de antienlace, el
compuesto es antiaromtico.

Mtodo del polgono para

determinar aromaticidad

Diagrama de energa de los orbitales

moleculares del benceno
Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los
orbitales antienlazantes vacantes.
La configuracin con todos los OM enlazantes llenos es enrgicamente muy
estable.

Diagrama de energa para los OM del ciclobutadieno,

del benceno y del ciclooctatetraeno

La regla del polgono predice que los diagramas de energa de los OM de estos
anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.
Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos

Considerando la
aromaticidad, un compuesto

puede
clasificarse
como
Aromtico:
cclico, plano, con todos
los

tomos que forman el ciclo hibridados sp2 y

que posee 4n+2 electrones .
Antiaromtico: cclico, plano, con todos los
tomos que forman el ciclo hibridados sp2 y
que posee 4n electrones (no cumple la regla de
Hckel.)
No aromtico: un compuesto que incumpla
cualquiera de los 4 requisitos de la
aromaticidad.

Estabilidades relativas
respecto a compuestos de
cadena abierta

Clasifique estos compuestos como

aromticos, antiaromticos o no
aromticos.
A

Iones aromticos

Iones positivos (carbocationes) o negativos

(carbaniones) pueden presentar
aromaticidad si cumplen con los 4 requisitos
necesarios.

Iones aromticos

Aunque pueden escribirse 5 estructuras de resonancia

para el catin y para el radical ciclopentadienilo, estas
dos especies no cumplen la regla de Hckel y no son
aromticas.

Ion tropilio

Iones del
ciclopentadienilo.

Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los tomos de carbono tienen
hibridacin sp2 y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente para solaparse y
formar OM multicntricos, con deslocalizacin electrnica cclica. Si el sistema poseyera cinco
electrones pi sera un radical, ya que con un nmero impar de electrones, habra uno
desapareado. Este sistema sera neutro y no aromtico. Con cuatro electrones pi, estaramos
ante un carbocatin y la regla de Hckel predice que este sistema ser antiaromtico. Con seis
electrones pi, la regla de Hckel predice que el sistema ser aromtico.

El anin ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fcilmente

abstrayendo un protn desde el ciclopentadieno con una base

Desprotonacin del
ciclopentadieno.
La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la prdida de un protn
transforma el dieno no aromtico en un anin ciclopentadienilo aromtico.

Desprotonando el tomo de carbono con hibridacin sp3 del -CH2-, los

electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco tomos de
carbono.

Catin ciclopentadienilo
La regla de Hckel predice que el catin ciclopentadienilo, con cuatro electrones
pi, es antiaromtico. De acuerdo con esta prediccin, el catin ciclopentadienilo
no se forma fcilmente

Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con cido sulfrico, no se disocia en

agua. El catin ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.

Formas de resonancia de los iones

ciclopentadienilo.
En sistemas cclicos conjugados, como el catin y el anin ciclopentadienilo, la
aproximacin por resonancia NO es un buen indicador de estabilidad. La regla de
Hckel, basada en la teora de orbitales moleculares, SI predice mucho mejor la
estabilidad para este tipo de sistemas aromticos y antiaromticos.

Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables.
Solamente el anin ciclopentadienilo es aromtico.

Diagrama de energa para los OM del anin ciclopentadienilo, y

del catin ciclopentadienilo

Anin ciclopentadienilo

Catin ciclopentadienilo

Catin cicloheptatrienilo.
El catin cicloheptatrienilo se forma fcilmente tratando el correspondiente
alcohol con cido sulfrico diluido (5 x 10-3 M).
Es aromatico?

El catin cicloheptatrienilo se denomina comnmente in tropilio.

Dianin ciclooctatetraeno.
Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es ms difcil que se
formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metlico y se
obtiene un dianin aromtico.

El ciclooctatetraeno es antiaromtico, pero el ciclooctatetraeno, con 10

electrones, es aromtico (4n + 2, n = 2).

Sistema pi de la piridina.
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cclico. Los dos
electrones no enlazantes del nitrgeno estn en su orbital sp2 y no interaccionan
con los electrones pi del anillo.

El par solitario de electrones no tendr ningn efecto sobre la aromaticidad de

la piridina.
Es aromatica la piridina???

Protonacin de la piridina.
la piridina es bsica, y posee un par de electrones no enlazantes disponible para
abstraer un protn. La piridina protonada (in piridinio) es tambin aromtica.

Los electrones no enlazantes se encuentran en un orbital sp2 perpendicular al

plano del anillo y ni interaccionan con los electrones del sistema aromtico.

Sistema pi del pirrol.

El tomo de nitrgeno del pirrol tiene hibridacin sp2, con un par de electrones
solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los tomos
de carbono para formar OM multicntricos que permiten una deslocalizacin
electrnica cclica.

El pirrol es aromtico porque tiene 6 electrones pi (N = 1).

Protonacin del pirrol.

El tomo de nitrgeno del pirrol ha de convertirse en un hbrido sp3 para abstraer
un protn. Esto elimina el orbital p sin hibridar, necesario para la aromaticidad.

La protonacin produce compuestos no aromticos, por lo que la protonacin no se llevar a

cabo en el nitrgeno. El pirrol pueden ser protonados por cidos fuertes sobre C2, en lugar
de realizarse en el nitrgeno.

Pirrol, furano y tiofeno.

El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrnicos. EN el furano y en el tiofeno, el
enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se
aloja en el orbital hbrido sp2 del oxgeno o del azufre, respectivamente.

Todas estas especies son aromticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no
enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de
solaparse con los tomos de carbono del anillo.

Hibridacin ???
Geometra ???
Carga ???

Hibridacin ???
Geometra ???
Carga ???
Hibridacin ???
Geometra ???
Carga ???

Y Huckel dice que para que un compuesto se considere aromatico:

Clasifique las siguientes

especies como aromticas,
antiaromticas o no
aromticas
B

D
C

Clasificacin de los
compuestos aromticos
De acuerdo a su composicin, pueden ser
Carbociclos (el anillo aromtico solo contiene
carbono en su estructura)
Heterociclos (el anillo aromtico contiene al
menos un tomo distinto del carbono, como
O, N S.
En este curso, estudiaremos principalmente los
compuestos aromticos carbociclos, y los
llamaremos solamente aromticos.

Benceno

Fenantreno

Furano

Tiofeno

Slo un par de electrones

del oxgeno reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica
aromtica

Slo un par de electrones

del azufre reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrnica
aromtica

Piridina
Los electrones del
nitrgeno residen en un
orbital sp2 y no forman
parte de la nube
electrnica aromtica

Antraceno

Naftaleno

Indol

Pirimidina

Anuleno

Pirrol

Purina

Clasificacin de compuestos
aromticos
De acuerdo al nmero de anillos presentes:
Monocclicos, bicclicos, policclicos
Los compuestos bi o policclicos a su vez
pueden ser
Aislados

bifenilo

Fusionados
Naftaleno

Antraceno

Fenantreno