Ttulo do curso

NOME DO PROFESSOR | NMERO DO CURSO

Artigo em foco

Introduo
Espectroscopia vibracional compreende um grupo de mtodos que
podem ser aplicados para o monitoramento da qualidade da gua.
Entre o vasto leque de tcnicas que pertencem a esta famlia, a
data de Infravermelhos com Transformada de Fourier (FT-IR) e
reflectncia total atenuada (ATR) espectroscopia no infravermelho
mdio (MIR) de comprimentos de onda (2.500 - 16.000 nm) tm
sido desenvolvidos para a deteco de contaminantes em gua.

A fim de melhorar o monitoramento de pesticidas, necessrio o

desenvolvimento de baixo custo, mtodos rpidos para a sua deteco,
que podem ser integrados em sistemas de fluxo de gua.

Espectro Eletromagntico

Introduo
Na gama de comprimento de onda inferior infravermelho prximo
(NIR) (750-2500 nm), o coeficiente de absoro de gua de cerca
de 100 a 1000 vezes menos do que na MIR. Isso facilita uma maior
espessura da amostra e medio direta de amostras de gua. Alm
disso, a espectroscopia de NIR (NIRS) idealmente adequado para
medies em linha rpidas.
No entanto, os espectros de NIR so mais complicados de analisar do que
espectros IR, devido combinao e sobreposio de bandas de vibrao
presentes. Para extrair informaes uteis, necessrio aplicar tcnicas
multivariadas, tais como anlise de componentes principais (PCA), regresso por
mnimos quadrados parciais ( PLSR), etc.

Introduo
Aquaphotomics tem como objetivo caracterizar o efeito de vrias
perturbaes na estrutura da gua usando NIR. Mudanas nos padres de
absorvncia da gua que derivam de vrios contaminantes podem ser
suficientemente distinguveis, o quadro de Aquaphotomics mostra potencial
para a deteco de contaminantes em sistemas aquosos.

Embora os
tenham
demonstradoaplicada
o potencial
do NIRS
para a
Atrazina,
um pesquisadores
dos herbicidas mais
frequentemente
nos EUA
um pesticida
deteco
de resduos
pesticidas
em alimentos,
o nosso (Figura
melhor
triazina
e Alachlor,
um dosde
principais
herbicidas
de milho, para
uma acetanilida
conhecimento,
nodehcada
estudos
anteriores
relatem
de NIRS
para a
1). O nvel mximo
contaminante
sobque
os EUA
EPAoLeiuso
da gua
Potvel
deteco de
aquosa.
Alacloro e Atrazina,
(SDWA)
de 3pesticidas
e 2 mg / Ldiretamente
(3 e 2 partesem
por soluo
bilho (ppb)),
respectivamente.
foram selecionados como analitos de teste para este estudo.

Objetivo

Avaliar o potencial de NIRS e Aquaphotomics para a

deteco de pesticidas diretamente em soluo aquosa.

Materiais e mtodos

Materiais Necessrios
gua
Deionizada
Alocloro
Atrazina

Milli-Q - Sistema de purificao de gua

(Millipore, Molsheim, Frana)

Wako Pure Chemical Industries (Tokyo, Japan).

(Nmero de Catlogo: P-102NM-250)

Wako Pure Chemical Industries (Tokyo, Japan).

(nmero de catlogo: P-005NM-250)

http://www.alibaba.com/product-detail/FossNIRsystems-Series-5000-6500Rapid_11584770.html

NIR System 6500

spectrophotometer (Foss NIRSystem, Laurel, USA). Equipado
com uma cubeta de quartzo com
1 mm de percurso ptico.
Series-6500, 400~2500nm
Series-5000, 1100~2500nm

Preparao de Amostras

Devido baixa solubilidade dos pesticidas selecionados em gua,

solues de reserva de trabalho a 100 mg L-1 foram preparadas por
diluio direta num solvente de 1: 1 metanol / gua (v / v) com gua
deionizada.
Diluies posteriores foram feitas por diluio em srie neste solvente, para criar
uma srie com as seguintes concentraes: 50, 20, 10, 5, 2,5, 1 mg L-1 (ppm).

Preparao de Amostras
Primeira etapa (realizada
entre dezembro 2010 e
Abril de 2011),

Na fase secundria
(efectuado entre Junho e
Agosto de 2011),

Concentraes
relativamente elevadas
de pesticidas foram
testadas (5, 10, 50 e 100
ppm). Esta alta gama de
concentraes foi
examinado a fim de
testar a viabilidade do
mtodo.

Concentraes mais
baixas de pesticidas
foram utilizados para
testar mais do limite de
deteco do mtodo
proposto (1,25, 2,5, 5, 10
e 20 ppm).

Na terceira etapa
(realizada em Novembro
de 2011),
Concentraes de
intermedirios de
pesticidas foram
testadas (1,25, 2,5, 5,
10, 25 e 50 ppm).

Para as duas primeiras fases, cada experincia foi repetida 6 vezes (duas vezes por dia em trs
dias diferentes), enquanto que para a fase final, cada experincia foi repetida quatro vezes (duas
vezes por dia em dois dias diferentes). O segundo dia experimental para cada etapa foi escolhido
como um conjunto de testes independente, e o conjunto de dados de calibragem foi composta dos
dados restantes.

Coleo de Espectros NIR

Os espectros foram medidos sobre a regio de comprimento
de onda de 400 - 2500 nm, em 2 passos nm.
Os dados espectrais foram transformados em unidades (log
(1 / T), onde T = transmitncia) pseudo-absorvncia.
Os espectros de transmitncia das amostras de diferentes
concentraes de pesticidas foram colocados na ordem
aleatria, a uma temperatura de 28? C 1C.

A temperatura do suporte da amostra foi medido aps cada aquisio espectral..

Coleo de Espectros NIR

Cinco espectros consecutivos foram adquiridos a partir de cada
amostra. A fim de acompanhar quaisquer sinais potencialmente
interferentes, duas medidas de controle foram tomadas durante cada
experimento.
A primeira era uma amostra de controlo do solvente enquanto que o
segundo consistiu em medir o espao vazio (ar), entre a fonte de luz
e o detector.

Esses parmetros foram medidos no incio, meio e fim de cada experincia. A

durao de cada experincia foi de aproximadamente duas horas.

Anlise dos Dados

Toda a anlise de dados foi realizada em Matlab (The MathWorks, Inc.,
Natick, MA) usando funes da biblioteca.
Uma srie de dados pr-tratamentos foram aplicados aos espectros, da
seguinte forma:
Mean Centering
Multiplicative scatter correction (MSC),
Extended multiplicative signal correction (EMSC),
1st and 2nd derivative Savitsky-Golay (SG)
Pretreatments and standard normal variate (SNV)
A fim de melhorar a robustez do modelo, modelos de calibrao foram feitas
usando todos os 5 espectros consecutivo. Estes modelos foram ento aplicadas
a mdia de cinco espectros consecutivo no conjunto de teste. O modelo EMSC
pode ser descrito como acima.

Modelagem Preditiva
Foram construdos para prever a concentrao de pesticidas usando
PLS de regresso (PLSR). A fim de evitar modelo superajuste, o
mtodo proposto por Gowen et al. foi empregado . Depois de
selecionar o nmero timo de variveis latentes para a incluso, erro
quadrtico mdio de previso (RMSEP) foi calculado com base no
desempenho de previso do modelo no conjunto de teste. Devido
distribuio no-linear de concentraes de pesticidas, uma
transformao logartmica tambm foi aplicado;
A fim de melhorar a robustez do modelo, modelos de calibrao foram feitas
usando todos os 5 espectros consecutivo. Estes modelos foram ento aplicadas
a mdia de cinco espectros consecutivo no conjunto de teste. O modelo EMSC
pode ser descrito como acima.

Resultados e Discusso

Resultados e Discusses

Figura 2. (a) Mdia (mdia de 5-100 ppm de concentrao) os espectros de solues

de atrazina e alacloro; (b) principais regies da diferena entre pesticidas e solventes
mostrado na normalizada (diferena entre a raiz quadrada escalado 0-1) espectros de
diferena de 100 ppm de pesticidas com solvente;

Resultados e Discusses

(c) principais regies de diferena entre a atrazina e o alacloro no mostrados espectros

de diferena de espectros significativo Atrazina Alaclor e mostrado em (a); (d) principais
regies de diferena entre a atrazina e o alacloro mostrados pela subtraco do
espectro mostrado em (b).

Repetibilidade de Experimentos

Figura 3. Raiz quadrada Primeiro carregamento para PC PCA aplicada a dados de

absorvncia em bruto a partir de (a) alta concentrao Alachlor (linha de topo) e
atrazine (linha de fundo) experimentos;

Repetibilidade de Experimentos

(b) Alachlor (linha superior) e atrazine (linha de fundo) experimentos de baixa

concentrao, onde comprimento de onda indicado acima de cada parcela. Dia
Experimental representado por cor (vermelho = 1 dia, azul = dia 2, dia verde = 3).

Alta Concentrao

Alta Concentrao

Alta Concentrao (5 100ppm)

A regio de comprimento de onda 1300nm -1600nm

foi timo para a discriminao entre solues que
contenham pesticidas e solvente para ambos os
conjuntos de dados de alta e baixa concentrao.

Baixa Concentao (1.25 20 ppm)

Utilziandp NIRS para a deteco de

pesticidas em soluo aquosa para uma
ampla gama de concentraes, foi
necessrio combinar os conjuntos de
dados de alta e baixa concentrao para
construir modelos para prever a gama de
concentraes testadas.

Concluso

O potencial do NIRS para a deteco de

pesticidas em solues aquosas foi
examinada usando Alachlor e Atrazina
como analitos de teste. Modelos de
calibrao indicam que a gama de
comprimentos de onda entre 1300nm
-1900nm, incluindo o primeiro sobretom
do OH, o solvente foi importante para a
sua identificao e quantificao.

Concluso

O mtodo proposto apresenta potencial

para medio direta de baixas
concentraes de pesticidas em soluo
aquosa. Contudo, os limites de deteco
conseguido por anlise de experincias
de baixa e alta concentrao combinada
(12,6 ppm para 46,4 ppm e alacloro para
Atrazina) so elevados em comparao
com o nvel mximo de cada
contaminante permitido pela SDWA (2 e 3
ppb), respectivamente.

Concluso
bem sabido que o espectro de NIR de amostras aquosas
susceptvel a alteraes no ambiente (por exemplo,
temperatura, umidade) e da amostra (por exemplo, pH,
turbidez). Portanto, mais experincias para testar o efeito de
tais perturbaes sobre a capacidade preditiva devem ser
realizadas mundo fora.

O primeiro autor agradece o financiamento do 7. PQ da UE

sob a Marie Curie Outgoing International Fellowship.

Perguntas?