Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Qumica Fsica
Abel G. M. Ferreira
abel@eq.uc.pt
PV=nRT
P presso (SI / Pa)
V Volume total disponvel (SI / m3)
n quantidade de substncia (SI / mol)
T Temperatura (SI / K)
R Constante dos gases
Vm V/n
PV n RT
PVm RT
PVm
RT
PV=nRT
ou dado que
B
C
D
z 1
2 3 ...
Vm Vm Vm
m = 1/ Vm
z 1 Bm Cm Dm ...
z 1
B
C
D
2 3 ...
Vm Vm Vm
( z 1) Vm B C
1
Vm
(z-1)Vm
T2
=
T
T=
C (T T1 ) tg 1
1
2
0
1/Vm
B(T1)
B(T2)
(z-1) Vm / (cm3.mol-1)
20
T=260 K
0
)
-20
T=420 K
-40
-60
-80
0
10
12
14
(1/Vm) / (mol.dm-3)
B
B '
RT
C B2
C'
( RT ) 2
D 2 B 3 3BC
D'
( RT ) 3
B
z 1
Vm
B
C
z 1
2
Vm Vm
ou
ou
z 1 B' P
z 1 B' P C' P 2
Bmistura
y y B
i
i 1 i 1
ij
Cmistura
y y y C
i
i 1 j1 k 1
k ijk
a
P
(Vm b) RT
2
V
m
a molcula 1 atrada
pelas que a rodeiam
a molcula 1 , simultaneamente,
atrada e centro atractor das molculas
que a rodeiam.
O
somatrio
intermoleculares,
que se exercem sobre a
Equao
deforas
estado
de van der Waals
molcula 1, proporcional densidade de molculas na sua
vizinhana. As foras atractivas, tendem a aproximar as molculas
umas das outras exercendo um papel semelhante ao da presso a que
o fluido est submetido. Desta forma, em adio presso P
haver que juntar uma parcela positiva que dever ser
proporcional densidade molecular m(=1/Vm).
Porm, cada molcula (1), para alm de sofrer a atraco das
restantes, simultaneamente, centro atractor relativamente a
todas as outras. Quer dizer, o termo adicional a P dever ser
proporcional a m2 (=mm). Foi este o termo que van der Waals
representou por a/Vm2 na sua equao de estado designado por presso
interna.
CONCLUSO: em adio presso P do gs perfeito haver que
juntar uma parcela positiva de valor a/Vm2 ,
a
P 2 Vm RT
V
m
v molcula
4
3 2
vexcludo
por par
de molculas
4 3
vexcludo
por par
de molculas
4 3
3
vexcludo
por molcula
1 4
3
2 3
v molcula
4
3 2
vexcludo
por mole
4 3
4 NA
3 2
vexcludo
por molcula
1
4 3
N A
2
3
8vmolcula
b, o covolume molar: o volume que, por corresponder ao volume das prprias N A molculas (1 mol),
no pode ser ocupado no movimento das N A molculas do sistema que preenchem o volume Vm.
a
P 2 Vm RT
V
m
a
P 2 (Vm b) RT
V
m
Iso
ica
rm
t
cr
tic
a
Tr=T/Tc
Pr=P/Pc
Vr=V/Vc
Temperatura reduzida
Presso reduzida
Volume reduzido
Da equao de VDW:
ou
Valores
experimentais
do factor de
compressibilid
ade crtico, zc.
co
n
Portanto a funo
st
a
nt
e
n
Fu
de
e
Tr
Pr
Figura 1
Factor de compressibilidade em funo de Pr e Tr para dez substncias comuns.
Os smbolos correspondem a resultados experimentais e as linhas s previses
do princpio (macroscpico) dos estados correspondentes.
Tabela 1
Factores de compressibilidade, z, para substncias com
zc=0.27, em funo dePr, e de Tr . As quantidades Da e Db so
factores correctivos que permitem obter o valor de z para
substncias com zc 0.27.(a)
As tabelas incluem os factores correctivos, D a e Db,
que permitem obter o valor de z para as
substncias com zc0.27. Usa-se Da para as
substncias com zc>0.27 e Db se zc<0.27.
Sendo z(0.27) o valor fornecido por leitura (na
tabela) do factor de compressibilidade para o par
de coordenadas (Pr, Tr), ento o valor de z para
quaquer outra substncia, com zc0.27, nas
mesmas condies de presso e temperatura
0.27dado
) por:a,b c
reduzidas,(vem
zz
(z 0.27)
Pr=0.01
Pr=0.10
Tr
Db
Da
0.50
0.01
0.002
0.01
0.11
0.0184
0.60
0.20
0.990
0.02
0.10
0.0164
0.70
0.07
0.992
0.02
0.09
0.80
0.01
0.993
0.02
0.90
0.01
0.994
0.02
0.95
0.01
0.995
1.00
0.01
1.10
0.00
1.50
0.00
2.00
Db
Da
0.14
0.57
0.0918
0.66
0.12
0.52
0.0817
0.60
0.0152
0.12
0.49
0.0758
0.52
0.28
0.920
0.40
0.47
0.0735
0.52
0.14
0.947
0.20
0.45
0.0761
0.55
0.02
0.11
0.956
0.17
0.58
0.748
0.62
0.996
0.02
0.10
0.964
0.15
0.41
0.800
0.48
0.997
0.01
0.07
0.976
0.12
0.23
0.867
0.22
0.999
0.00
0.01
0.991
0.02
0.04
0.963
0.06
0.00
0.994
0.00
0.00
0.993
1.000
Pr=1.00
Db
Pr=0.50
Pr=2.00
Da
Pr=4.00
Pr=10.0
0.00
Pr=20.0
Tr
Adaptado de O. A. Hougen, K. M.
Watson, R. A. Ragatz, Princpios dos
Processos Qumicos, II Parte, ed.
Lopes da Silva, Porto (1973). Os
traos horizontais separam o factor
de compressibilidade dos lquidos
(acima do trao), do dos gases
(abaixo do trao), mais prximo da
unidade.
(a)
Db
Da
0.50
1.17
0.183
1.35
0.365
0.726
1.791
3.551
0.60
1.05
0.163
1.17
0.323
0.640
1.568
3.098
0.70
1.00
0.151
1.10
0.297
0.584
1.413
2.769
0.80
0.95
0.145
1.05
0.284
0.549
1.305
2.525
0.90
0.92
0.148
1.02
0.283
0.532
1.233
2.341
1.00
1.00
0.270
1.00
0.306
0.536
1.193
2.200
1.10
0.25
0.700
0.23
0.400
0.565
1.160
2.088
1.50
0.05
0.927
0.08
0.852
0.813
1.146
1.818
2.00
0.00
0.988
0.02
0.966
0.952
1.159
1.691
1.010
1.020
1.080
1.185
10.00
Tabela 2
Propriedades reduzidas de
saturao de gases e lquidos.
(a)
Adaptado de O. A. Hougen,
K. M. Watson, R. A. Ragatz, op.
cit.
zc=0.23
0.25
zg,
0.27
0.29
zc=0.23
0.25
z,
0.27
0.29
zc=0.23
0.25
0.27
0.29
0.50
0.0006
0.60
0.0077
0.70
0.0454
0.80
0.1637
0.146
0.193
0.249
0.835
0.90
0.4430
0.421
0.476
0.543
0.673
0.96
0.7328
0.719
0.753
0.783
0.514
1.00
1.000
1.000
1.000
1.000
0.232
0.232
rg,
r,
Tr
zc=0.23
0.50
0.0003
0.60
0.0030
0.0029
0.25
0.27
0.29
zc=0.23
0.25
0.27
0.29
0.005
0.0110 2.973
5
0.70
0.0162
0.0158
0.027
0.0377 2.775
0.80
0.0569
0.0618
0.076
0.109
2.535
0.90
0.1700
0.180
0.208
0.250
2.191
0.96
0.3447
0.362
0.394
0.434
1.784
1.00
1.0000
1.000
1.000
1.000
1.000
Clculo de segundos
virial com o PEC
H. Van Ness e M. Abbott
coeficientes
BPc
B 0 (Tr ) B 1 (T r )
RTc
B 0 (Tr ) 0.083
B1 (Tr ) 0.139
0.422
Tr1.6
0.172
Tr 4.2
de
ai
bi
ci
di
ei
ai
bi
ci
C(N)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
di
0.428
41.33
-103.270
-22.80
-0.0506
C(N)(C)(H)2
28.63
72.51
27.057
primaria
31.32
-69.14
-41.01
-1.058
N(C)(H)2
33.40
79.00
64.70
6.04
secundaria
0.277
2.363
-2.406
-0.298
N(C)2(H)
25.87
61.76
68.84
3.871
C(C)3(H)
22.63
-48.07
-51.304
1.9237
N(C)3
25.87
28.63
44.02
2.1184
C(C)4
8.32
36.40
82.32
3.9664
NI(CB)
18.60
135.50
9.92
2.069
Cd(H)2
36.25
83.11
32.56
0.2862
C(CN)(C)(H)2
310.00
1090.0
203.0
139.30
Cd(C)(H)
24.87
59.94
21.43
0.3670
C(F)3(C)
79.837
152.57
58.57
1.4518
Cd(C)2
12.44
21.60
50.914
1-599
C(F)2(C)(H)
60.50
129.02
61.58
0.885
Cd(Cd)(H)
27.84
63.84
19.383
0.4284
C(F)(C)(H)2
59.7
143.24
34.03
0.170
C(Cd)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(F)2(C)2
C(Cd)(C)(H)2
41.805
81.53
45.086
2.0561
Primrio
46.62
93.25
48.975
0.975
C(Cd)(C)2(H)
24.32
21.50
56.99
2.3455
Secundrio
0.652
3.22
8.00
1.4034
Ca
14.70
60.47
8.54
0.0478
Cd(F)(H)
52.30
115.10
40.25
3.035
Ct(H)
34.10
72.25
31.95
1.758
Cd(F)2
57.31
125.40
28.90
0.1822
Ct(C)
19.69
31.143
24.786
0.6261
C(Cl)(C)(H)2
76.91
158.43
55.33
0.962
C(Ct)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(Cl)(C)2(H)
77.90
160.65
73.19
1.4534
C(Ct)(C)(H)2
30.60
62.50
34.42
0.1110
C(Cl)(C)3
75.34
252.96
19.775
2.443
CB(H)
23.06
35.17
28.896
0.7230
C(Cl)2(C)(H)
109.94
211.98
84.02
1.639
CB(C)
15.47
19.68
73.23
4.033
C(Cl)3(C)
134.80
296.26
116.52
3.383
C(CB)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(Cl)2(F)(C)
113.65
219.37
113.66
3.411
C(CB)(C)(H)2
47.78
213.00
10.71
0.353
C(Cl)(F)2(C)
98.42
191.27
82.81
1.69
Primrio
45.74
145.05
21.53
0.346
Secundrio
2.23
17.876
4.488
0.767
C(S)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(S)(C)(H)2
32.81
74.21
51.724
1.917
C(S)(C)2(H)
26.37
64.60
44.50
1.994
C(S)(C)3
16.54
90.44
68.60
4.0695
Cd(S)(H)
24.87
59.94
21.43
0.367
Cd(S)(C)
18.94
174.80
22.48
0.264
S(C)(H)
41.93
109.35
44.48
0.369
S(C)2
34.18
97.85
43.674
0.556
S(S)(C)
35.40
132.42
44.29
0.972
31.20
160.00
15.28
0.5623
Correcao do tiociclopentano
8.75
54.40
165.00
6.7135
C(C)H3
CC2(H)2
Terminologia:Ca=(=C=);
CB=carbono
aromtico;Cd=carbono
ligado por ligao dupla;
Ct=carbono ligado por
ligao tripla;
CIS=correco cis em
alquenos; ORTO=
substituio orto em
anis aromticos (uma
por cada ocorrncia);
NI=(N=C);NI(CB) o
grupo piridina; O(CO)
(C)+CO(O)(H)=
combinao de grupos
para formatos; O(CO)
(C)+CO(O)(C)=
combinao de grupos
para outros esteres.
Grupo(a)
CB(F)
C(CB)(C)2(H)
27.35
162.30
46.91
2.853
Correco CIS
4.24
62.50
42.68
1.187
2.10
28.65
60.40
3.670
Anel ciclobutano
26.70
71.90
96.75
9.063
Anel ciclopentano
9.81
62.65
98.117
5.9588
15.94
25.08
Substituio ORTO
2.73
60.30
33.23
1.975
CO(C)2
26.85
17.60
164.70
0.684
5.9996
CO(C)(H)
37.00
53.40
188.10
7.090
8.193
Anel ciclopropano
Anel ciclohexano
137.83
9.816
O(C)2
17.60
55.10
44.06
0.2622
O(C)H
87.30
268.00
271.40
78.87
O(CO)(C)+ CO(O)(C)
62.10
145.30
75.10
8.606
O(CO)(C)+ CO(O)(H)
53.40
128.80
116.80
11.964
C(CO)(C)2(H)
18.88
25.10
31.734
4.3425
C(CO)(C)(H)2
24.80
44.90
52.80
1.340
C(CO)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
C(O)(C)3
96.60
532.00
585.70
204.10
71.436
C(O)(C)2(H)
26.04
11.24
58.30
16.52
2.4344
C(O)(C)(H)2
30.02
24.35
48.33
2.902
C(O)(H)3
41.33
103.27
22.80
0.0506
7.03
54.35
120.33
6.985
33.410
n i Bi ( n i 1) 2 Bi
prim
sec
Bi a i
bi ci d i ei
ei
0.3378
C
f (Tr , d )
2
Vc, m
de
(A)
Princpio dos
estados
correspondente
s / PEC
As coordenadas crticas de
uma substncia pura so
determinadas por:
Tc Tb 0.584 0.965 n k Tc , k
n k T , k
Pc 0.113 0.0032n A n k Pc , k
k
Tb 198
k Tb , k
Tf 122 n k Tf , k
k
Vm, c 17.5 n k Vc , k
2 1
Tc,k
Pc ,k
Vc ,k
CH3
0.0141
0.0012
>CH2
>CH
>C<
=CH2
0.0189
0.0164
0.0067
0.0113
0.0129
0
0.0020
0.0043
0.0028
0.0006
0.0117
0.0011
0.0028
Tb ,k
Tf ,k
56
41
27
56
46
23.58
22.88
21.74
18.25
18.18
24.96
5.10
11.27
12.64
46.43
4.32
8.73
38
36
24.14
26.15
11.14
17.78
9.20
27.38
11.18
64.32
27.15
21.78
21.32
26.73
31.01
7.75
19.88
60.15
8.13
37.02
0.03
38.13
66.86
93.84
15.78
13.55
43.43
41.69
92.88
76.34
22.42
31.22
76.75
94.97
72.24
169.09
81.10
10.50
44.45
82.83
22.23
23.05
61.20
75.97
36.90
155.50
53.60
2.08
=CH
=C<
=C=
CH
C
0.0026
0.0027
0.0020
CH2
>CH
>C<
=CH
=C<
0.0100
0.0122
0.0042
0.0082
0.0143
F
Cl
Br
I
0.0111
0.0105
0.0133
0.0068
OH(alcool)
OH(fenol)
O(sem anel)
O(anel)
>C=O(sem anel)
>C=O(anel)
O=CH(aldedo)
COOH(cido)
COO(ester)
=O(outras subst.)
0.0741
0.0240
0.0168
0.0098
0.0380
0.0284
0.0379
0.0791
0.0481
0.0143
NH2
0.0243
46
0.0008
0.0016
37
Incrementos para substncias aromticas
0.0025
48
0.0004
38
0.0061
27
0.0011
41
0.0008
32
Incrementos para substncias halogenadas
27
0.0057
58
0.0049
0.0057
71
97
0.0034
Incrementos para substncias com oxignio
0.0112
28
0.0184
-25
0.0015
18
0.0048
13
0.0031
62
0.0028
55
0.0030
82
0.0077
89
0.0005
82
0.0101
36
Incrementos para substncias com azoto
0.0109
38
0.0295
0.0130
0.0169
0.0255
0.0085
0.0077
0.0114
0.0074
0.0099
0.0076
35
29
9
34
73.23
50.17
52.82
11.74
74.60
57.55
66.89
52.66
101.51
48.84
68.40
CN
NO2
0.0496
0.0101
0.0064
91
91
125.66
152.54
59.89
127.24
SH
S (sem anel)
S (anel)
0.0031
0.0119
0.0019
63.56
68.78
52.10
20.09
34.40
79.93
N= (anel)
0.0437