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FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA

Q. Inorgnica

Qumica

Q. Orgnica

Q. Analtica

Q. Fsica

FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA
Termodinmica

Q. Fsica

Cintica Q.

Q. Cuntica

Electroqumica

no tiempo
no molcula

FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA
Principios y
Propiedades Termodinmicas

Fundamentos de
Termodinmica

Gases Ideales

Las molculas del gas no interaccionan


No ocupan volumen
Propiedades y Cambios
Sustancia Pura

Relaciona magnitudes macroscpicas


que pueden medirse experimentalmente,
abarca toda la naturaleza

Reacciones Qumicas

CONCEPTOS BSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y


PROCESOS
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Tipos de sistemas

Puede
intercambiar

Abierto
Materia
Energa

Cerrado
Materia

Aislado
Materia
Energa

Qu separa el sistema de los alrededores?

Paredes

Rgida

Permeable

Adiabtica

Semipermeable
Mvil

Impermeable

Diatrmicas

Paredes

Mvil
Rgidas
Diatrmica

Sistema Cerrado

Pared permeable

Pared semipermeable

Pared impermeable

60C

40C

50C

50C

Pared diatrmica
60C

40C

Pared adiabtica

60C

40C

Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS


caracterizados por VARIABLES termodinmicas
Variable = Propiedad Termodinmica = Funcin de Estado
No dependen de la historia

Tipos de variables

Intensivas
No

dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,
No son aditivas

Extensivas
Dependen

de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V
Son aditivas

Si las propiedades macroscpicas


intensivas a lo largo de un sistema son idnticas
el sistema de denomina homogneo

Si por el contrario estas propiedades no


son idnticas el sistema se denomina
heterogneo

Un sistema heterogneo puede constar de varios sistemas


homogneos a estas partes se les llama fases

En este caso tenemos tres


fases, la sal no disuelta, la
solucin y el vapor de agua

Funciones de estado
1)

Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas


las dems quedan automticamente fijados.

2)

Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de


dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.
X = Xfinal Xinicial
Si X es funcin de estado se cumple

X f (a, b, c....)
X
X
dX
da

b ,c...

db ......
a , c ...

Altura = funcin de estado


distancia recorrida no

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado. Se


determinan experimentalmente
ej: PV = nRT
o V=T+T2+.- P+P4

Ecuacin de estado del gas ideal


Cuando se especifica la temperatura y la presin de un mol de
gas ideal, el volumen slo puede adquirir un valor, dado
por la ecuacin de estado

EQUILIBRIO
La termodinmica estudia sistemas en equilibrio
(o procesos reversibles)
no se observan variaciones macroscpicas con el tiempo
Equilibrio trmico

Temperatura constante en
todos los puntos del sistema

Equilibrio mecnico

Todas las fuerzas estn


equilibradas

Equilibrio material

No hay cambios globales en


la composicin del sistema,
ni transferencia de materia

Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado ,


las funciones de estado, cambia con el tiempo

PROCESO termodinmico

Tipos de
procesos

Isotermo
Isobaro
Isocoro
Adiabtico
Cclico

(T = cte)
(P = cte)
(V = cte)
(Q = 0)
(estado final = estado inicial)

Reversible

(sistema siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio;


un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir
el proceso)

Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un
cambio de sentido en la transformacin).

TEMPERATURA

[K]

[C]

La temperatura es una propiedad intensiva del


sistema, relacionada con la energa cintica media de
las molculas que lo constituyen.

Su cambio supone el cambio repetitivo y predecible en otras propiedades


del sistema, lo que permite asignarle un valor numrico

Principio cero de la termodinmica


Cuando dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico con un
tercero C, A y B tambin estn en equilibrio trmico entre si

PRESIN
Fuerza que se ejerce por unidad de rea
Unidades

1 Pa = 1 N/m2
1 bar = 105 Pa = 750 mmHg
1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg

1.Energa interna
En un gas ideal depende slo de la temperatura.
Teorema de equiparticin.
g = grados
de libertad

1
E g N kT
2

1
Etras . 3 N kT
2
1
Erot . g rot . N kT
2
1
Eosc. g osc. N kT
2

1
E g n RT
2
Traslacin
Rotacin
Oscilacin

2. Calor
Energa que se transfiere de un objeto a
otro debido a una diferencia de
temperatura
Q C T
C m c n c'
Capacidad
Calorfica

Calor
especfico

Calor especfico
molar

C = [J/K]
1cal=4.184 J
Una calora es el calor necesario para
elevar la temperatura de 1g de agua 1C

Calor (2). Cambios de fase


Cambio de fase y calor latente
Calor de fusin == Calor necesario para
fundir una sustancia sin modificar su
temperatura.
QmL
f

Calor de evaporacin == Calor necesario


para vaporizar una sustancia sin
modificar su temperatura.

Q m Le

Calor. Convenio de signos

Q>0

Calor absorbido
por el sistema

Sistema

Q<0

Calor cedido
por el sistema

3.
Trabajo
Ejemplo: gas expansionado contra un pistn
mvil

dx

dW = F dx = PA dx = P dV

1 atm l = 101.3 J

W P dV

El trabajo depende del camino

Trabajo. Convenio de signos

W<0

Trabajo realizado
sobre el sistema

Sistema

W>0

Trabajo realizado
por el sistema

Primer principio de la
Termodinmica
La variacin de energa interna del sistema es igual al calor aadido al
sistema menos el trabajo realizado por el sistema

Variaciones infinitesimales

U Q W
dQ dU dW

Proceso isbaro
Isbara P=cte

Q C p (T2 T1 )
W p (V2 V1 )
U Cv (T2 T1 )

V1

V2

Proceso iscoro
V=cte

Q U Cv (T2 T1 )
W 0

p
P2
P1
V

U Cv (T2 T1 )

Proceso isotermo (Gas ideal)


T =cte

V2
Q W nRT ln
V1
V2
W nRT ln
V1
U 0

V1

V2

Proceso Adiabtico (Gas ideal)


Q=0

Q0

Ecuacin de la

adiabtica
P1V1 P2V2
1
1 1

TV

W U Cv (T2 T1 )
V1

U Cv (T2 T1 )

V2

1
2 2

TV

Cp
Cte de
adiabaticidad
Cv

Capacidades calorficas (1)


La capacidad calorfica nos da
informacin sobre la energa interna
Estructura molecular.
Capacidades Calorficas en gases.

dQ dU Cv dT
Proceso iscoro

dU
Cv
dT

Ecuacin
vlida
para
cualquier
proceso

Capacidades calorficas (2). Gas


Ideal
dQ
dU
dV
dQ dU pdV

p
dT dT
dT
Proceso isbaro

Relacin entre Capacidades Calorficas


en gases ideales.

C p Cv nR

Ecuacin
vlida
para
cualquier
proceso

Capacidades calorficas en
gases y grados de libertad (1)
La energa interna depende de los
Energa para n moles
grados de libertad

RT
U ln
2
dU
R
Cv
ln
dT
2
C p Cv nR

y l grados de libertad

La capacidad
calorfica depende de
los grados de libertad

Capacidades calorficas en
gases y grados de libertad (2)
GASES MONOATMICOS

GASES DIATMICOS

l=3 (traslacin)

l= 3(tras.)+2(rot.)

3
Cv nR
2
5
C p nR
2

7
5
Cv nR C p nR
2
2
Adems pueden vibrar y aadir
un grado ms de libertad a
temperaturas altas

Expansin adiabticacuasiesttica de un gas ideal


dQ = dU+dW = 0

Cv dT + p dV=0

Gas ideal pV = nRT

dV
Cv dT nRT
0
V

dT
dV
Cv
nR
0
T
V

Cp-Cv = nR y definimos la constante de


adiabaticidad = Cp/Cv
dT
dV
( 1)
0
T
V

TV 1 cte

pV cte

Capacidades calorficas en slidos


V = cte

W=0

C p Cv

Modelo simplificado
de slido
l = 3(tras.)+ 3 (vibr.)

Cv C p 3nR
c'v c' p 3R 24.9 J / mol K

Ley de Dulong-Petit

Distribucin de la Energa

1. Direccin de los procesos


termodinmicos
Los procesos en la naturaleza son irreversibles.
Todo sistema tiende a un estado menos ordenado.
Procesos idealizados
Cuasiestticos: se produce un cambio de estado
mediante variaciones infinitesimales de las
condiciones del sistema. Sucesin de estados de
equilibrio.
Reversibles: una pequea modificacin de las
condiciones del sistema puede cambiar la direccin
del proceso

2. Entropa
Es una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropa dS
durante un proceso reversible como
dQrev.
dS
S = [J/K]
T
La entropa es una funcin de estado del
sistema.
Para calcular la variacin de entropa en
procesos irreversibles basta encontrar un
camino reversible que conecte los estados
inicial y final del sistema.

3. Entropa en un gas ideal


(procesos reversibles)
Recordemos la primera
ley de la termodinmica
de forma infinitesismal
En un gas ideal pV=nRT

Variacin de entropa total


entre un estado 1 y un
estado 2

dQ dU dW
dQ Cv dT pdV
dQrev
dT
dV
dS
Cv
nR
T
T
V
T2
V2
S Cv ln nR ln
T1
V1

3.1 Proceso isotermo (reversible)


S gas

T= cte

Qgas
T

S gas

V2
nR ln
V1

Si el sistema aumenta de
volumen
S gas 0
En un sistema Universo
cerrado
Q Q
gas

La variacin total de
entropa es nula

entorno

S gas S entorno 0

Stotal S gas S entorno 0

3.1 Proceso isbaro (reversible)


El calor y la variacin de
entropa no son proporcionales
P= cte

Qgas C p (T2 T1 )

dQrev .
dT
dS
Cp
T
T

Si el sistema aumenta de
temperatura
Si el proceso es reversible

En procesos irreversibles

S gas C p ln

T2
T1

S gas 0
Stotal S gas S entorno 0
Stotal 0

3.2 Proceso iscoro (reversible)


El calor y la variacin de
entropa no son proporcionales
V= cte

Qgas Cv (T2 T1 )

dQrev .
dT
dS
Cv
T
T

Si el sistema aumenta de
temperatura
Si el proceso es reversible

En procesos irreversibles

S gas

T2
Cv ln
T1

S gas 0
Stotal S gas S entorno 0
Stotal 0

3.3 Expansin libre


Supongamos el gas recluido en
un recipiente aislado de su
entorno. Sobre l no se realiza
ningn trabajo.
U=0, W=0, Q=0
El gas se encuentra en un
volumen V1. Al abrir la
compuerta se expandir hasta
ocupar todo el volumen.
Es un proceso irreversible.
Para calcular la variacin de
entropa debemos imaginar un
proceso reversible que conecte
los dos estados.

Proceso reversible isotermo

S gas nR ln

V2
0
V1

El entorno no se ve modificado
Stotal S gas

La variacin de entropa total


es positiva Proceso
irreversible

4. Segunda ley de la
termodinmica

La segunda ley de la termodinmica determina


la direccin preferida de los procesos
irreversibles de la naturaleza
Hacia el
mximo desorden.
Si se incluyen todos los sistemas que
participan en un proceso, la entropa se
mantiene constante o aumenta.
La entropa del Universo nunca puede disminuir
Procesos reversibles
Procesos irreversibles

S=0
S>0

5. Otras Formulaciones
Mquina trmica
(Kelvin):

Refrigerador trmico
(Clausius):

Es imposible extraer calor de un


sistema a una sola temperatura
y convertirlo en trabajo
mecnico sin que el sistema o
los alrededores cambien de
algn modo.

Es imposible un proceso
espontneo cuyo nico
resultado sea el paso de calor
de un objeto a otro de mayor
temperatura.

T s po

e
o
NQ

e
l
b
i
s

Mquina

Th

le
b
i
s
po

Qhes
No
Refrigerador
W

Qc

Tc

LA TERMODINAMICA Y EL EQUILIBRIO

PRIMERA ETAPA :

Mitad del siglo XIX. Se establecen los principios bsicos de la energa. Se enfoc hacia la
termodinmica mecnica, es decir a la utilizacin y rendimiento de motores.
Destacan :RUMFORD, CARNOT, HESS, MAYER, JOULE, HELMHOLTZ, KELVIN.
CLAUSIUS, fundador de la Termodinmica, por su Segundo principio de la Termodinmica, as como el
concepto de entropa.

SEGUNDA ETAPA :
Construccin de teoremas termodinmicos. Se destacan :
VANT HOFF, por sus generalizaciones, GIBBS, por su monografa El equilibrio de los sistemas
heterogneos.
LE CHATELIER, por el desplazamiento del equilibrio en efecto que contrarresta del factor desequilibrante.
NERST, por su concepto de una tensin de las disoluciones, que despus hizo posible la teora de la serie
de potenciales.

TERCERA ETAPA :
Nos encontramos en ella, se hacen diseos de mtodos termodinmicos especficos y
particulares a los procesos qumicos. Destacan : G.N. LEWIS, por los conceptos de
fugacidad y actividad. HELMHOLTZ, por introducir el trmino energa libre (V= cte. )
LEWIS y RANDALL, por renombrar las variables de la ecuacin A=E-TS (contenido de
trabajo),

G= H-TS ( energa libre ).

VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA

Se aplica la ECUACIN DE VANT HOFF :


Para reacciones gaseosas homogneas y heterogneas :
Donde :
d (ln Kp ) H
Kp : constante de equilibrio de presiones parciales

2
dT
RT
H: entalpa de reaccin o calor de reaccin.
R : constante de los gases ideales.
T : temperatura absoluta.
Por lo tanto :
Si H es positivo, Kp aumenta con la temperatura (reaccin endotrmica )
Si H es negativo, Kp disminuye con la temperatura(reaccin exotrmica )
Integrando la ecuacin :
log Kp

H
cons tan te
2.30 RT

Mejor integramos entre 2 temperaturas :

Kp2
H T 2 T 1
log

(
)
Kp1 2.30 R T 1T 2

Tambin se puede derivar para la variacin de Kc con la temperatura,


en una reaccin gaseosa : Donde :
E : calor de reaccin a volumen constante.
d (ln Kc ) E
La ecuacin tambin es vlida para reacciones

2
dT
RT
en solucin.
LA ENERGA LIBRE Y EL EQUILIBRIO
Un cambio de estado normal o estndar, es que cada sustancia,
elemento o compuesto, aparece en su estado estable de agregacin,
a 1 atm de presin y a la temperatura de 25 C.
La energa libre de todos los elementos es CERO.
La variacin de la energa libre normal por la reaccin (G),
viene dado por el resultado de la energa libre de los productos menos
la energa libre de los reactantes o reaccionantes.
Se emplear la tabla de energas libres normales.

LA ENERGA LIBRE Y EL EQUILIBRIO


Ejm : calcular el G de la reaccin siguiente :
C2H6(g) +

7/2

O2(g) ========

(-7.86)

7/2(0)

CO2(g) +3 H2O(l)

2(-94.25)

G = (-188.5 -170.07 ) ( -7.86-0)


G = 350.71 kcal.

3(-56.69)

RELACIN ENTRE ENERGA LIBRE Y


LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para la reaccin : aA + bB ====== dD + eE
tendremos lo siguiente :
Como para una sustancia en cualquier estado arbitrario :
G = G +RTlna , donde a es la actividad
Tendremos para la reaccin :

d
D
a
A

a
aEe
G G RT ln
x b
aB
a

RELACIN ENTRE ENERGA LIBRE Y


LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
a Dd aEe
G G RT ln a x b
a A aB

Para un sistema en equilibrio : G = 0, entonces tendremos lo siguiente :

aDd xaEe
G RT ln a b
a A xaB
Como G es constante, entonces est expresin tambin
ser constante , entonces :

G RT ln Ka
Donde :
Ka = constante de equilibrio en funcin de las
actividades

Ahora , llamando Qa al cociente de reaccin arbitraria, tendremos :


G RT ln Ka RT ln Qa

( ISOTERMA DE REACCIN )

Esta expresin, para los sistemas gaseosos, se expresa en funcin


de las presiones parciales :

Qp
G RT ln Kp RT ln Qp RT ln
Kp
Y:

G RT ln Kp

Ejm : calcular el Kp de la sntesis del H2S a la temperatura normal,


si el G de formacin para el H2S es de -8020 cal / mol
De : G = -2.30*R*T* log Kp , tenemos :
log Kp = - G
2.30*R*T
Log Kp =

-(-8020 )
2.30*1.99*298

Kp = 758574

= 5.88

CRITERIOS DE REACCIN EXPONTNEA


VANT HOFF descubri que la energa libre de una reaccin,
es la magnitud capaz de representar la fuerza de induccin de una
reaccin, pues con su signo marca el SENTIDO del proceso, con su
tamao mide la FUERZA QUMICA e igualada a cero, nos
da la condicin de equilibrio.
La disminucin de la energa libre durante un proceso realizado a
temperatura y presin constante, es igual al trabajo neto o til obtenido:

G Wtil
Cualquier proceso que procede espontneamente, hace trabajo til.
La disminucin de la energa libre de un proceso a
presin constante, es la medida de la tendencia
del proceso a proceder espontneamente.

CRITERIOS DE REACCIN EXPONTNEA

Las 3 posibles condiciones para el cambio de la energa libre


de un proceso, a presin y temperatura constante, se pueden detallar as :

A B D E
A B D E
A B D E

G = - ( ESPONTNEO )

G = + (NO ESPONTNEO)
G = 0 ( EQULIBRIO )

Si tenemos un conjunto de condiciones, en donde G es positivo,


debemos cambiar estas, para que la reaccin sea posible,
es decir que G sea negativo.
La isoterma de reaccin : G = R*T* lnQ/K, nos ayuda a visualizar,
dado un conjunto de condiciones, si una Reaccin es posible por el signo
del incremento de energa libre.
Un proceso ser tericamente posible si la constante de equilibrio K
es mayor que el cociente de reaccin arbitraria Q.
Un cambio en la temperatura puede afectar a la constante
de equilibrio K, hacindolo mayor que Q.

Si Q es menor que K, las actividades arbitrarias de los productos


de reaccin son relativamente menores que las actividades del
estado de equilibrio. Esto hace que mientras ocurre la reaccin, las
cantidades de los productos aumenten, mientras las cantidades de los
reactantes disminuyen. El estado del sistema tender a desplazarse
espontneamente hacia el estado de equilibrio.
Si Q es mayor que K , los productos estaran en exceso con respecto
a las condiciones de equilibrio y el desenvolvimiento de la reaccin
significara una desviacin an mayor del equilibrio.
Un cambio as nunca se producir espontneamente.
En estas circunstancias, la reaccin tender a producirse en sentido
contrario.

RELACIN ENTRE LA ENTALPA, ENTROPA


Y LA ENERGA LIBRE
Para un cambio isotrmico, en estado normal se tiene :
ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA
TERMODINMICA QUMICA

G H TS

Donde :
G : cambio de energa libre
H : cambio de entalpa
TS : energa de ordenacin

Ejm : la entalpa de formacin del benceno lquido a 25 C


es 11.72 Kcal. /mol. Conociendo de la tabla dada las entropas
respectivas, calcular la energa libre de formacin del benceno
lquido a 25 C.

DEPENDENCIA DE LA ENERGA LIBRE CON


LA PRESIN Y TEMPERATURA
De la expresin : G = H-TS
De la expresin : H = E+PV
De la expresin : G = E+PV-TS
De la expresin : dG = dE+PdV+VdP-TdS-SdT
Proceso reversible : dSuniverso = 0 y

la Salrededores=S sistema entonces q/T=S osea: TS=q


Si el nico trabajo realizado es el de expansin o compresin:

PdV=-dW
Si se realiza trabajo PdV, por

la primera ley:
dE=dq-PdV=TdS-PdV osea: dE-TdS+PdV=0

DEPENDENCIA DE LA ENERGA LIBRE CON


LA PRESIN Y TEMPERATURA
Si el nico trabajo realizado es el de expansin o compresin:

PdV=-dW
Si se realiza trabajo PdV, por

la primera ley:
dE=dq-PdV=TdS-PdV osea: dE-TdS+PdV=0
La expresin : dG = dE+PdV+VdP-TdS-SdT,

se reduce a dG

= VdP-SdT

A Presin constante: dG

= -SdT
A Temperatura constante: dG = VdP

DEPENDENCIA DE LA ENERGA LIBRE CON


LA PRESIN Y TEMPERATURA
De la expresin : dG = -SdT + VdP
tenemos para P constante :
De la expresin : dG = -SdT +
VdP , tenemos para T constante :

G
( )P S
T

G
( )T V
P

Para los gases ideales, empezando de : dG = -SdT + VdP ,


a T =cte. Entonces : dG = VdP
Adems : V = n*R*T , reemplazando e integrando entre P1 y P2 :
P

DEPENDENCIA DE LA ENERGA LIBRE CON LA PRESIN Y TEMPERATURA

P2

dP
P2
G 2 G1 G nRT
nRT ln
P
P1
P1
Si G1 = G y P1 = 1 atm, tendremos :

G G RT ln P
Y en general, si sustituimos la P,
por la actividad arbitraria a , tendremos :

G G RT ln a

De la expresin :

G
(
)P S
T
Donde :

Tendremos :

Adems :

G
) P S
T

G = H - TS

G = G productos G reactantes
S = S productos S reactantes
S = H - G
T

Reemplazando en la ecuacin anterior :


(

G
G H
)P
T
T

Reordenando y reemplazando :
(G / T )
H
(
)P 2
T
T

Si se encuentra en estado normal :


G = -RT lnK, entonces :
d (ln K )
H

dT
RT 2

Para calcular G a una temperatura determinada, conociendo su


valor a otra temperatura,
recurriremos a la ecuacin :
( (G/T) )P = - H , sustituyendo la ecuacin del H en funcin de la temperatura :
T

T2

H = H0 + a T + 1/2b T2 + 1*3 c T3

Reemplazando y operando, tenemos la ecuacin que expresa


el cambio de energa libre de una reaccin a
PRESIN CONSTANTE , en funcin de la Temperatura absoluta:

1
1
2
G H 0 aT ln T bT cT 3 IT
2
6
Ejm :

Donde :
I = constante de integraci

LA ENERGA LIBRE Y LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE PILAS REVERSIBLES

Si la fuerza electromotriz de una pila reversible es voltios y


la transformacin que se produce por el
paso de faradays, o sea culombios, el trabajo elctrico
realizado por el sistema ser: voltios-culombios o julios.
El incremento de la energa libre de un cambio de estado isotrmico
es el negativo del trabajo mximo realizado por sta :

G F

LA ECUACIN DE NERST PARA EL


CALCULO DEL POTENCIAL DE PILAS

Si es la fuerza electromotriz de una pila reversible,


se tiene entonces :

= - 0.059*logQa / n
Donde :
Qa = cociente reaccin arbitraria.( cociente de actividades )
N = electrones de intercambio

Ejemplo: calcular la fuerza electromotriz a 25 C de la


celda siguiente :

Ag / AgCl(s) / Cl- (a=0.05), Fe+3( a-0.1), Fe++ ( a= 0.02)/ Pt )


Electrodo

Reaccin del elctrodo

Ag / AgCl / ClPt / Fe++ / Fe+3

, voltios

Ag + Cl- ==== AgCl + eFe++

==== Fe+3 + e-

Ag + Cl- ==== AgCl + e-

-0.223/

Fe+3 + e-

0.771

==== Fe++

Ag + Fe+3 + Cl- ==== Fe++ + AgCl

Reemplazando
:

0.548

- 0.059*log a Fe++n
( a Fe+3 * a Cl-)
= 0.548 - 0.059*log 0.02
1
( 0.1 * 0.05)
= 0.512 voltios

-0.223/
-0.771

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DEL POTENCIAL


DE PILAS
Para una reaccin en estado standard :

G = - n

G = - R T lnK

Log K = n
0.059

1.- Las condiciones iniciales del estado de un gas perfecto son:


V=4.00 l, P=2.00 atm, t = 27.0o C. Se dilata el gas a presin
constante hasta duplicar su volumen. A continuacin se
comprime isotrmicamente hasta recuperar el volumen inicial.
Finalmente se enfra a volumen constante hasta su presin inicial.
Dibuja el ciclo en un diagrama PV.
Calcula el trabajo realizado sobre el gas en el ciclo suponiendo
que los procesos son cuasiestticos.

Proceso isobrico: En este caso la presin es constante.

Se trata de una expansin, contribuye a disminuir


la energa interna del gas, el sistema realiza
trabajo (convencin en qumica positivo,
convencin en fsica el trabajo es negativo). En el
diagrama PV, este trabajo corresponde al rea
bajo la lnea horizontal que une los estados 1 y 2,
con signo negativo.(convencin de signos fsica).

Proceso isotrmico
Ahora es la temperatura la que permanece constante en el proceso.
Usamos la ecuacin de estado del gas ideal para expresar la presin
en funcin de la temperatura y el volumen

Utilizando de nuevo la ecuacin de estado del gas ideal, obtenemos


nRT2 = P2V2. El trabajo final es

Es una compresin, se realiza trabajo sobre el sistema, segn


convencin en qumica es negativo, segn convencin en fsica es
positivo. En el diagrama, corresponde al rea bajo la hiprbola
que une los estados 2 y 3.

Proceso iscoro
En este ltimo proceso el volumen permanece constante, por
tanto, el gas no realiza trabajo.

W31 = 0

3.5 Gas ideal diatmico


Con los datos del problema no podemos saber el calor transferido
y la variacin de energa interna en los procesos individuales. Para
ello tenemos que conocer el calor especfico del gas, ya sea a
volumen o presin constante. Supongamos que el gas es diatmico.

Proceso 1 a 2
El proceso es a presin constante, expansin, el sistema realiza
trabajo.
W1-2= P1(V2-V1)= 0.81kj
Q1-2= ncp(T2-T1)=
7/2 n R (T2-T1)=
7/2(P2V2-P1V1)=
=7/2(P1x2V1-P1V1)=
7/2 P1V1=2.84Kj
U2-U1=2.84-0.81=2.03KJ
o tambin como es funcin de estado
Podemos asumir un proceso a volumen constante y calcular
U2-U1= 5/2P1V1= 2.03Kj

Proceso 2 a 3
El proceso es a temperatura constante

Proceso 3 a 1
El proceso es a volumen constante

Ejercicio 2.- Tres kilomoles(6 kg) de gas hidrgeno a TPE se


expanden isobricamente al doble de su volumen.
a) Cul es la temperatura final del gas?
b) Cul es el trabajo de expansin efectuado?
c) Cunto cambio la energa interna del gas?
d) Cunto calor entr al gas durante la expansin?
Para el H2, cv = 10 kJ/kg oK
a) P1V1/T1 = P2V2/T2 con P1 = P2
T2 = T1 (V2/V1) = 273 K(2) = 546 K
b) 1 kmol a TPE ocupa 22.4 m3, V1= 67.2 m3

b) W = P V = P(V2 V1) = (1.01 x 105 N/m2)(67.2


m3) = 6.8 MJ
c) Q = mc T (10kJ/kg oK)(6 kg) (273K) = 16.4 MJ

Ejercicio 3.- 10 moles de un gas diatmico se encuentran


inicialmente a una presin de PA = 5x105 Pa y ocupando un
volumen de VA = 249 10-3 m3. Se expande adiabticamente
(proceso AB) hasta ocupar un volumen VB = 479x10-3 m3. A
continuacin el gas experimenta una transformacin isoterma
(proceso BC) hasta una presin PC = 1x105 Pa. Posteriormente se
comprime isobricamente (proceso CD) hasta un volumen VD =
VA = 249x10-3 m3. Por ltimo, experimenta una transformacin a
volumen constante (proceso DA) que le devuelve al estado inicial
a) Representar grficamente este ciclo en un diagrama P-V
b) Calcular el valor de las variables termodinmicas desconocidas en
los vrtices A, B, C y D
c) Hallar para cada proceso: el calor, el trabajo, la variacin de
energa interna, en Joules
d) Calcular el cambio de entropa para cada proceso
e) Calcular el rendimiento del ciclo.

Ejercicio 4.- Este ciclo termodinmico se compone,


de una compresin adiabtica, una expansin
isobrica, una expansin adiabtica, y un
enfriamiento isocrico. Considere n moles de un gas
ideal monoatmico.
(a) Llene la tabla, dejando los parmetros en
trmino de la temperatura de cada estado, T a, T b,
T c, T d, y no de las presiones o los volmenes.
(b) En trminos de las mismas temperaturas de
arriba. Cul es la eficiencia de este ciclo?