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Polmeros Oxo-Biodegradables

Lima, Julio 2009

Telmo Ojeda
Oxo-Biodegradable Plastics Association
1

Problema
Existe falta de informacin sobre polmeros
biodegradables en el mercado:
- intrinsicamente-biodegradable
- hidro-biodegradable
- oxo-biodegradable.
La informacin disponible e incluso las normas
regulatorias para estos materiales estn
impregnados por intereses econmicos.
2

Desecho de Polmeros Tradicionales

1. Reutilizacin (envases para qumicos, bolsas


reusables)
2. Reciclado: mecnico (piezas grandes) y qumico
(hidrlisis y pirlisis) x precios bajos
3. Incineracin: x alta inversion (y contaminacin)
4. Biodegradacin (directa o despus hidro-o oxobiodegradacin): piezas pequeas y contaminadas
3

Mritos Tcnicos de los plsticos


convencionales usados en packaging
Son los polmeros comerciales mas
evaluados y probados.
Impermeables al agua y
microorganismos.
Resistentes y durables.
Baja densidad de masa, fcilmente
transportable.
De bajo costo de fabricacin
(1) Acc. Prof. Gerald Scott

Desventajas Ambientales de los Plsticos


convencionales
Una de las mayores fuentes de basura.
Difcil y costoso de recolectar y reciclar.
Grandes Vertederos de basura.
(1) Acc. Prof. Gerald Scott

Minas do Leo Vertedero (en Porto Alegre/Brazil)

POA Transbordo de desechos en Lomba do


Pinheiro (Porto Alegre) y 113 km a las Minas do

Unidad de Compostaje - Windrows (Porto


Alegre/Brasil)

Introduccin

Principales clases de
Intrinsecamente Biodegradables: Polmeros BioAlmidn, Celulosa y Proteinas
Degradables

y Derivados
Poli(alcohol vinilico) - PVOH
Poli(3-hidroxy-butirato) - PHB
Poli(3-hidroxy-butirato-3-hidroxy-valerato) - PHBV
Hidro-biodegradable:
Poli(epsilon-caprolactone) PCL (tambien intrinsecamente
biodegradable)
Poli(acido lactico) - PLA
Poli(butileno-succinato-terephtalato)
- PBST
Poli(butileno-adipate-terephtalato) - PBAT
Oxo-biodegradable:
Polmeros Conventionales con aditivos prooxidantes Polmeros oxo-biodegra8

Introduccin

Principales clases de Polmeros


Bio-Degradables

Acc. Gerald Scott

Estructuras de BDPs (excluidas las oxi-bio)

1
0

Fuentes de algunos polmeros


biodegradables
Celulosa
Almidn
PLA
PHB
PHBV
PEoxobio
PVOH
PCL
PBAT
PBST
1
1

Polmeros Biodegradables
Mundo:
Produccin anual: ~1,5 millones t/ao.
Materiales Oxobio : en constante crecimiento. Otros materiales
biodegradables: nichos especficos en el mercado debido los altos
precios comparados a los polmeros convencionales.

Brasil:
Aspectos Culturales. ~200 compaas vendiendo oxobio. Leyes han
sido propuestas. Se prohibieron el uso de polmetros convencionales
para bolsas de mercado y bolsas para compras en algunos estados y
ciudades.
PBAT/ Almidn modificado, PHB.
Mxico: oxobio es consumido.
1
2

Algunas dificultades encontradas en los


plsticos Hidro-biodegradables

1. Precio
2. Procesamiento
3. Propiedades fsicas y qumicas.
4. Reciclabilidad

1
3

Mecanismos resistencia (Bio-resistencia) de


Polmeros Tradicionales
Apolar (insoluble en el agua, formacin de biofilm)
Impermeabilidad al oxgeno y el agua
Masa Molar (Haines e Alexander: hasta nC44 - 618 gmol-1). PEs
parcialmente oxidado muestra lenta biodegradacin por Nocardia
asteroides e Penicillium simplicissimum.
Ramificacin y grupos laterales (ex: PS, PVC, isoprenoids
pristane, phytane e norpristane)
Cristanilidad (cristales grandes presentando menos defectos son
mas recalcitrantes)
Estado Vidrioso (encaje molecular en partes activas de las
encimas)
1
4

Microorganismos aptos para metabolizar


poliolefinas pre-oxidadas

Menos del 1% de los microorganismos de la tierra o compost


son capaces de crecer en laboratorios.
Asociaciones a travs de consorcio en los biofilms provee una
grupo de encimas, capaces de degradar eficientemente a un
xenobitico.

Compuesto A

1
5

Pop. 1

Compuesto B

Pop. 2

CompuestoC

Ambiente adecuado para la biodegradacin

Fuente de Carbono (el polmero biodegradable)


Nutrientes y micronutrientes (C:N:P ~100:10:1)
Temperatura (0-70 C, preferible: 30-40 C)
Humedad (alta)
Aireacin (alta)
pH (7.0-8.5)
Presin Osmtica
Biodisponibilidad (rea de contacto, masa molar,
solubilidad, cristalinidad...)
Poblacin microbiana (colonias)
1
6

Biodegradacion de
Hidrocarburos
Arena de alquitrn del
Orinoco (Venezuela) y
Athabaska (Canada):
Acumulaciones gigantes
de petrleo, altamente
biodegradado.
Biodegradabilidad de hidrocarburos hasta tetracontane (n-C44)
(Haines e Alexander, 1974). Alcanos ramificados (e.g. acyclic
isoprenoids - norpristane, pristane, phytane) y Alcanos cclicos
biodegradan lentamente.

1
7

El etileno es una hormona vegetal

1
8

Influye en el crecimiento y el
desarrollo de los tejidos de las plantas
Influye en la maduracin de la
plantas, en la cada de hojas, flores y
frutos
Influencia sobre el envejecimiento
nico hidrocarburo con efecto sobre
crecimiento de las plantas
Biosintetizado en la mayora de los
tejidos de las plantas en respuesta al
estrs.
Como el gas, se difunde en toda la
planta

Estructuras Primarias de Polietilenos

PEBD
PELBD

1
9

PEAD

Microorganismos capaces de
biodegradar hidrocarburos
Bacteria: diversidad
metablicas.

de

encimas

de

rutas

Hongos: habilidad de extenderse hasta los nutrientes,


emisin de encimas extracelulares, retencin de agua,
lo cual permite el movimiento de la bacteria hacia los
xenobioticos.
Conclusin: las colonias de bacterias y hongos son
importantes para la biodegradacin de los
xenobioticos.
2
0

Jacques, R. (2006)

Polymeric HC-degrading Microorganisms


Gneros de bacteria:
Acinetobacter, Alcanivorax, Arthrobacter, Bacillus, Brevibacillus,
Desulfatibacillum,
Mycobacterium,
Nocardia,
Nocardioides,
Prauserella, Pseudomonas, Rhodococcus e Streptomyces.

Gneros de hongo:
Aspergillus, Cladosporium, Curvularia, Fusarium, Gliocladium,
Mucor, Paecilomyces, Penicillium e Phanerochaete
Fuente: Agamuthu & Faizura, 2005; Albertsson et al., 2003; Albertsson et al.,
1998; Arnaud et al., 1994; Bonhomme et al., 2003; Gilan et al., 2004; Hadad et al.,
2005; Koutny et al., 2006a; Koutny et al, 2006b; Motta et al., 2008; Sudhakar et
al., 2008; Watkinson & Morgan, 1990; Weiland et al., 1995; Yamada-Onodera et
al., 2001.
2
1

Rutas Metablicas en
la degradacin de los
Alcanos.
n-alcohol monooxygenase
lcohol dehydrogenase
aldehyde dehydrogenase

2
2

Proceso de Beta-Oxidacin
de los Acidos Grasos
a) Fatty acid activation by CoA;
b) Oxidation by acyl-CoAdehydrogenase;
c) Hydration by enoil-CoAhydratase;
d) Oxidation by -hidroxyacyl-CoAdehydrogenase; and
e) Cleavage (thiolysis) by acyl-CoA
acetyltransferase (ou ketothiolase)
(adapted from Madigan et al,
2000).
2
3

Algunas vas principales del metabolismo

2
4

Electron-acceptors: O2, Fe+3, NO3-, fumarate, piruvate, SO4-2, S0, etc.

Aditivos Pro-oxidantes o pro-degradantes

Concepto: mezclados con poliolefinas, PS, PET, etc.,


promueve la degradacion oxidativa por calor, UV o estres
mecanico.
Composicin qumica : e.g., Co, Mn or Fe stearate + CaCO3
+ SBR + ...
Propiedades pticas y mecnicas de las resinas con aditivo:
no cambian en relacion con las propiedades normales de la
resina

2
5

Reacciones Qumicas en la fase abitica


Grupo Carbonil : Calor estable y UV
inestable (generalmente).

Prooxidant
additive

Norrish I

Norrish II
2
6

Foto-oxidacin
del
polietileno
(Scott, 1999)

2
7

Enzimas: catalizadores naturales de reacciones


qumicas
Hydrolasas: hidrolisis
Peptidases, esterases, lipases, glycosidases,
phosphatases, amylases, cellulases.
Oxi-reductasas: oxi-reduction
Dehydrogenases, oxidases
(mono e dioxygenases)

2
8

Metabolozacin de cidos Grasos e Hidrocarburo

2
9

Biodegradacin
de Hidrocarburos
Polimricos

Metabolismo y
absorcin de
hidrocarbonos por
microorganismos
(basado en Stroud
et al, 2007)

3
0

Aplicaciones

3
1

Aplicaciones (en Brasil: ~200 compaas)

3
2

Definiendo la degradabilidad

Fuente: Symphony Env.


3
3

ASTM 6954-04: Los materiales Oxo-biodegradables


necesitan ser probados con estos 3 pasos:
1. Degradacin Abitica : cadena de escisin, incorporacin de
oxgeno en la cadena , gel.
2. Degradacin Bitica: degradacin enzimtica del residuo
obtenido del paso 1.
3. Ecotoxicidad: Impacto ecolgico del residuo obtenido del
paso 2 en animales, plantas y microorganismos. Metales
txicos y otras sustancias peligrosas.

3
4

Observacin: muchas veces el mercado parece estar


mas interesado en el comienzo de la degradacin
que en su final.

Draft BS 8472 Procedimiento para las pruebas de


biodegradabilidad de plsticos oxo-biodegradables
1.Los
plsticos
Oxobiodegradables, despus de
ser expuestos al medio
ambiente degradan en dixido
de carbono, agua y biomasa
en una grado similar al de los
desechos
lignocelulsicos
naturales (como la paja
(straw)
2. Los productos intermedios y
finales No son txicos para las
plantas o macroorganismos
3
5

Acc. to Gerald Scott

Biodegradabilidad de aceite vegetal


en comparacin a la celulosa

3
6

Lignina
25-30% of wood is lignin, filling
the spaces among cellulose,
hemicellulose and pectin in the
cell wall of plants.
Crosslinked polymers with
molar mass > 104 g mol-1

3
7

Chemical structure: aromatic rings, C-C


bonds, phenolic hydroxyl and ether groups.
Humus is slowly biodegradable by oxidase
and peroxidase enzymes
(2-15% biodegradatioin in soil of garden).

DEGRADACIN Y PERIODO DE INDUCCIN


G. Scott

Observacin: muchas veces el mercado parece estar mas


interesado en el comienzo de la degradacin que en su final.
Un periodo de induccin debe ser esperado hasta que la
degradacin comience efectivamente.
3
8

Proteccin contra la degradacin oxidativa usando


anti-oxidantes

3
9

Test de Ecotoxicidad
summer barley

Daphnia

algae

earthworms

cress

4
0

Cobalto, Manganeso y
Hierro en la naturaleza
Cobalto: componente de la vitamina B12, sintetizado por
microorganismos. Presente in peces, nuez, cereales, etc.
Manganeso: cofactor de algunas enzimas: arginasa, grupo fosfato
de la transferencia de enzimas, enzimas asociadas al O 2 liberado
en la fotosntesis (en cloroplastos). Presentes en vegetales verdes,
nuez, pan, y otros cereales.

4
1

Hierro: necesario para la sntesis de la clorofila,


componente del grupo caracterstico de la
mioglobina y hemoglobina, componente de los
citocromos, la nitrogenasa, la catalasa, la
peroxidasa y protenas de la cadena de
transferencia de electrones ( fe-S). Presente en la
carne, muchos vegetales e incluso el agua.

Publicacin reciente sobre estabilidad y degradacin de


polmeros

4
2

Degradacin Abitica

4
3

Inicial

280 das

1 ao

1 ao

Fragmentacin y desintegracin de films de PEs

Inicio
4
4

~ 6 meses

~ 12 meses

Masa Molar x Tiempo de exposicin

4
5

Distribucin de la Masa Molar de oxo-bio PEs films


en funcin del tiempo de exposicin

Exposure days: A 0; B 54; C 80; D 136; E 190; F 242


4
6

Incorporacin de Grupos Carbonilo

4
7

Propiedades Mecnicas x Exposicin de tiempo

4
8

Biodegradacin de films de PE en funcin del tiempo de


incubacin a 25 y 58C en compost/perlite y 50% de humedad

4
9

Hongos Epiphytic mesophilic (Phyllosphere)


Encontrados en el film de PE films despus de 1 ao
de exposicin a humedad saturada

5
0

Biofilms
Los Biofilms son estructuras
formadas por microorganismos
adheridos a un sustrato, fijado con la
ayuda de las sustancias derivadas
de polisacaridos sintetizados por
ellos mismos.

5
1

Los microorganismos constituyentes


pueden ser bacterias, hongos, algas y
protozoos simultaneamente.
Los Biofilms son observados en la
superficie de polimeros oxobiodegradables despues de cierta
degradacion oxidantiva.

rEsBrasil

Bonhomme,
et al.

Biodegradation in Water
Una gran masa de Plasticos esta contaminando los
Oceanos..
Los plasticos se estan REUNIENDO y ACUMULANDO
en varios lugares que estan siendo descubiertos
rEsBrasil
continuamente.

5
2

Biodegradation in Water
Poliolefinas son mas livianas que el
agua y permanecen en la superficie,
donde la oxidacin degradativa se
ve favorecida.
La biodegradacin es favorecida.
Light, heat, movement

Planktonic organisms
5
3

Chiellini et al. Polym Degr Stab, 92, p. 1380, 2007

Referencias
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5
4

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RES PERU
CALLE LOS EDAFLOGOS 130, LA
MOLINA
TELF. (511) 4110505
Nextel : 121*2465
CEL. (511) 997510719
Email : resperu@degradable.com.pe
www.degradable.com.pe
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Telmo Ojeda, Consultant


E-mail: telmo.ojeda@terra.com.br
Phone: 55-51-99-557-123
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