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-Cl

-CO-CH3

C
H=
-C
H2

CH = CH
/
\
CH
CH
\\
//
CH - CH

-CH2-Br

-SO3H
-OCH3

-C
OO

-OH
H
2
-C

-CH 2

OGCV

PM
78

C6H6

CH2=CH-CC-CH=CH2
CH3-CC-CC-CH3
H

H
H

H
H

CH2

Benceno

P eb 80C
Anlisis elemental
CH (1:1)

H
OGCV

Frmula de Kekul
H

H
H

H
H

CH = CH
/
\
CH
CH
\\
//
CH - CH

Hbridos de resonancia

C6H6
Hibridacin sp2

1.39 A

120
C-C

1.34 A

1.54 A

1.09 A
H

C=C

OGCV

CH = CH
/
\
CH
CH
\\
//
CH - CH

al reaccionar el benceno, lo hace de forma tal que


mantiene su estructura aromtica
Cl2 / FelCl3

-Cl

No presenta las reacciones tpicas de los alquenos (adicin)


requiere de temperaturas y presiones muy elevadas y un catalizador
mas activo que los alquenos para poder hidrogenarse
al hidrogenarse hasta ciclohexano libera mucho menor energa de
la esperada
+ H2

+ 28.6 Kcal

+ 2 H2

+ 55.4 Kcal

+ 3 H2

+ 49.8 Kcal

OGCV

la estructura del compuesto debe ser cclica con cierto nmero


de enlaces pi conjugados
cada tomo en el anillo
debe tener un orbital p no
hibridado

los orbitales p no hibridados


deben traslaparse para formar un
anillo
contnuo
de
orbitales
paralelos. La estructura debe ser
plana o casi plana

debe cumplir con la regla de Huckel

OGCV

Si el nmero de electrones pi en un
sistema cclico
es 4N+2, siendo N un
nmero entero, el sistema es aromtico
4N+2 electrones pi
N=1

Compuestos aromticos

4 (1) +2 = 6

N=2

4 (2) +2 = 10

N=3

4 (3) +2 = 14

.. (-)

N
benceno

piridina

naftaleno

Compuestos antiaromticos

Anin
Ciclopenta
dienilo

azuleno

(+)

Ciclobuta
dieno

catin
Ciclopenta
dienilo

pentaleno

ciclooctatetraeno

heptaleno

OGCV

Compuestos monosustituidos, derivados del benceno


Nomencltura Comn
-OH

-OCH3
Anisol

Fenol

-NH2
Anilina

-CO-CH3
Acetofenona

-CH=CH2
Estireno

-COOH

-SO3H

cido benzoico

cido bencenosulfnico

-CH3
Tolueno

-CH=O
Benzaldehdo

OGCV

Compuestos monosustituidos, derivados del benceno


Nomencltura Comn
-CH2- Grupo bencilo
-CH2-OH

-CH2-Br

Alcohol benclico

Bromuro de benclo

-CH2-O-CH2ter dibenclico

Grupo fenilo

-Cl
Cloruro de fenilo

-Oter difenlico

-CCH
fenilacetileno

OGCV

Compuestos monosustituidos, alquilbencenos


Nomencltura Sistemtica
CH3
-CH3
metilbenceno

-CH2-CH3
Etilbenceno

propilbenceno

CH3
-C-CH3
CH3
ter-butilbenceno

-CH=CH2
Vinilbenceno
o
etenilbenceno

-CH-CH3

-CH2-CH2-CH3

-CH-CH2-CH3
CH3
Sec-butilbenceno

-CH2-CH=CH2
alilbenceno

isopropilbenceno

CH3
-CH2-C-CH3
CH3
Neo-pentilbenceno

-CCH
Etinilbenceno

OGCV

Compuestos monosustituidos
Nomencltura Sistemtica
-NO2

-NH2

Nitrobenceno

Aminobenceno

-CH2-CC-CH3
1-fenil-2-butino

-COOH
cido benceno carboxlico

-Cl

-OCH3
Metoxibenceno

Clorobenceno

-CH2-CH2-OH
2-feniletanol

-CH=O
Benzaldehdo
(Formil benceno,
Bencenocarbaldehdo)

OGCV

Compuestos disustituidos
1

-A

2\

Posiciones 1,2:
Orto (o)

-Cl
\
CH3
Orto-clorotolueno
o-clorotolueno
-CH3
\
NO2
o-nitrotolueno

OGCV

3/

-A Posiciones 1,3:
Meta (m)

-Cl

CH3
Meta-clorotolueno
m-clorotolueno

-CH3

NO2
m-nitrotolueno

B-

-A Posiciones 1,4:
1
Para (p)

H3C-

-Cl

Para-clorotolueno
p-clorotolueno

H3C-

-NO2

p-nitrotolueno

Compuestos disustituidos
-Br

-CH2-CH3

-CH3

\
NH2

\
Cl
o-bromoclorobenceno

\
OH

o-etilanilina

-Br

o-metilfenol

-CH2-CH3

Cl

OH

NH2

m-bromoclorobenceno

-CH3

m-etilanilina

m-metilfenol
CH3
/

Cl-

-Br

p-bromoclorobenceno

OGCV

H2N-

-CH2-CH3
p-etilanilina

/
OH
p-metilfenol

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

+ E

-E

Complejo sigma

+
+

OGCV

H
E

H
E

H
E

+ H+

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


1. NITRACIN
+ HNO3

H2SO4

-NO2 + H2O

mecanismo
HO-NO2 + H-O-SO2-OH

HO-NO2 + HSO4-

NO2 + H2O

H
+ NO2
+

H
NO2

HSO4-

-NO2

OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


2. SULFONACIN
H2SO4

+ SO3

-SO3H + H2O

Mecanisno
O
+ S=O
O

H
S=O

H-O-SO3H

-SO3H + H2SO4

O-

OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


X2 = Cl2, Br2
cido de Lewis = AlCl3, FeBr3

3. HALOGENACIN
+
Mecanisno

X2

cido de
Lewis

-X

.. ..
:X
X: + MX3
.. ..

.. ..
:X
.. ..X -MX3

.. ..
:X
.. ..X - MX3
+

+ Cl2
AlCl3
+ Br2
FeBr3

+ HX

..
-X.. MX3

-Cl

-X

+ HX

+ HCl

-Br + HBr
OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


X = Cl, Br, I
cido de Lewis = AlCl3, FeBr3
R-X = 3, 2, 1 (inestable)

4. ALQUILACIN

+ R-X
Mecanisno

cido de
Lewis

-R

..
R ..
X: + MX3

+ HX

..
-XR + .. MX3
+

H
R

..
-X.. MX3

-R

+ HX

OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


4. ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS

CH3
+ CH3-C -Br
exceso

FeBr3

CH3
CH3
+ CH3-CH -Cl

X = Cl, Br, I
cido de Lewis = AlCl3, FeBr3
R-X = 3, 2, 1 (inestable)

CH3
- C -CH3
CH3

AlCl3

CH3
- CH-CH3

exceso

+ CH3-CH2-Cl

AlCl3

- CH2-CH3

exceso

OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


4. ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS:
CH3
+ CH3-C-CH2-Cl
exceso

FeCl3

CH3

+ CH3-CH-CH2-Br
exceso

CH3
- C CH2-CH3
CH3

FeBr3

CH3

+ CH3-CH2-CH2-Cl

transposiciones

CH3
- C-CH3
CH3

AlCl3

CH3
- CH-CH3

exceso

OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


4. ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS: limitaciones

Este tipo de reaccin es susceptible a sufrir rearreglo de


los carbocationes intermediarios, es decir, solo se pueden
obtener
ciertos alquilbencenos

Como los grupos alquilo son activantes, el producto de la


alquilacin es mas reactivo que el material de partida, por lo
que se pueden presentar alquilaciones mltiples (por lo
general se obtiene el producto para de la disustitucin); para
evitarlo se recomienda usar benceno en exceso

Este tipo de reaccin no funciona con halogenuros de


arilo y halogenuros vinlicos (la energa de los
carbocationes producidos es muy alta como para formarse
en condiciones FC)
OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


4. ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS: limitaciones

Las reacciones Friedel-Crafts se llevan a cabo solo con


benceno, halobencenos o derivados activados del benceno.
No se efectan con sistemas muy desactivados
como con nitrobenceno, cido bencensulfnico o
fenilcetonas

Los anillos aromticos con grupos NH2, -NHR, o NR2 no


dan alquilacin Friedel-Crafts porque el nitrgeno (fuertemente
bsico) atrapa el cido de lewis

OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


5. ACILACIN FRIEDELS-CRAFTS

+ R-CO-Cl

AlCl3

-CO-R + HCl

Mecanismo
O
R-C -Cl

O
R-C+ + Cl-AlCl3

+ AlCl3

C-R

C=O

Cl-AlCl3

-CO-R

R
OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


5. ACILACIN FRIEDELS-CRAFTS
CH3-CH2-CH2-CO-Cl
AlCl3

CH3-CH2-CO-Cl
(CH3)2-CH-CO-Cl

-CO-CH2-CH2-CH3
-CO-CH2-CH3
-CO-CH-(CH3)2

Zn(Hg)/ HCl
-CO-CH2-CH2-CH3

Pd/ H2

-CH2-CH2-CH2-CH3

N2H4 / NaOH

OGCV

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


5. ACILACIN FRIEDELS-CRAFTS
-CO-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CO-Cl
AlCl3

CH3-CH2-CO-Cl
(CH3)2-CH-CO-Cl

-CO-CH2-CH2-CH3
-CO-CH2-CH3
-CO-CH-(CH3)2

Zn(Hg)/ HCl
Pd/ H2

-CH2-CH2-CH2-CH3

N2H4 / NaOH

OGCV

1. GRUPOS ACTIVANTES.
ORTO-PARA DIRECTORES

Por lo general estos grupos tienen


pares de electrones sin compartir en
el tomo que est unido directamente
al anillo aromtico con excepcin de
los grupos alquilo y el benceno
Los grupos activantes dirigen la entrada
de un nuevo sustituyente hacia las
posiciones orto y para (con excepcin de
los halgenos que son desactivantes)

ACTIVACIN

Los grupos activantes son aquellos


sustituyentes que hacen que el anillo
aromtico reaccione mas rpidamente
con otros reactivos

:NH2, :NH-R,
..
:OH
..
:O-R

:NR3

:NH-CO-R
C6H5 (arilo)
R (alquilo)
..
:X: (desactivante
dbil)

OGCV

2. GRUPOS DESACTIVANTES.
META DIRECTORES

Los grupos desactivantes dirigen la


entrada de un nuevo sustituyente hacia la
posicin meta (con excepcin de los
halgenos que son orto-para directores)

DESACTIVACIN

Los grupos desactivantes son aquellos


sustituyentes que hacen que el anillo
aromtico reaccione mas lentamente con
otros reactivos

-CO-R
-COO-R
-SO3H
-CH=O
-COOH
-CN
-NO2
-NR3

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD

..
NH-CO-CH3

Orientador orto-para

O2N..
NH-CO-CH3
acetoanilina

HNO3

H2SO4

+
..
NH-CO-CH3
-NO2
+
..
NH-CO-CH3
-NO2

trazas

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


..
NH-CO-CH3

H2SO4

NO23
HNO

Ataque en la posicin orto


..
NH-CO-CH3
+

H
NO2

..
NH-CO-CH3
H
NO2

..
NH-CO-CH3
H
NO2
..
NH-CO-CH3

NH-CO-CH3
H
NO2
especialmente estable

-NO2

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


..
NH-CO-CH3

+
Ataque en la posicin para
..
NH-CO-CH3

H2SO4

NO23
HNO

..
NH-CO-CH3

NH-CO-CH3

O2N

O2N

especialmente estable
O2N

..
NH-CO-CH3

..
NH-CO-CH3

O2N

O2N

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


..
NH-CO-CH3

H2SO4

NO23
HNO

Ataque en la posicin meta


..
NH-CO-CH3
+

..
NH-CO-CH3

..
NH-CO-CH3

..
NH-CO-CH3

O2N

O2N

O2N

NO2

Los grupos con pares de electrones sin compartir (orientadores


orto-para), ceden electrones al anillo aromtico y pueden
acomodar la carga positiva que se forma cuando entra un nuevo
sustituyente. Forman una estructura intermediaria especialmente
estable con un doble enlace entre el carbono y el tomo
sustituyente unido a l
OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


Orientador meta

NO2
HNO
NO23

NO2

NO2

H2SO4

+
NO2

nitrobenceno

NO2

-NO2 +
trazas

NO2

Ataque en la posicin orto


+

+
NO
2

H
NO2

+
NO
2
H

NO2

+
NO
2
H

NO2
-NO2

NO2
Especialmente
inestable

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD

NO2

HNO
NO23

H2SO4

Ataque en la posicin meta


+

NO2

+
NO2

+
NO
2

+
NO
2

O2N

O2N

O2N

NO2

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


NO2

H2SO4

HNO
NO23

Ataque en la posicin para


+
NO
2

+
NO
2

+
NO
2

NO2

O2N

O2N

H
Especialmente
inestable

O2N

O2N

Los grupos orientadores meta, soportan una carga positiva total o


parcial cuando la carga positiva que se forma al entrar un nuevo
sustituyente llega al carbono en el que estos grupos se encuentran
unidos, se forma una estructura intermediaria especialmente
inestable (debido a que hay dos cargas positivas muy juntas)
OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


CH3
Orientador orto-para

O2N+
CH3

HNO3

tolueno

H2SO4

CH3
-NO2
+
CH3

Por qu?

-NO2

trazas

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


CH3-CO
-NO2

CH3-CO-Cl

AlCl3

nitrobenceno

-Cl

-NO2
m-nitroacetofenona

+ HNO3

H2SO4

-Cl
NO2

clorobenceno

+ O2N-

-Cl

p-cloronitrobenceno

o-cloronitrobenceno
Cl
-NO2 + Cl2
nitrobenceno

AlCl3

-NO2
m-cloronitrobenceno

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD

-CH3
tolueno

Cl2

-CH3 +

AlCl3

Cl

Cl-

-CH3

p-clorotolueno

o-clorotolueno
NO2
-SO3H

HNO3

H2SO4
cido bencensulfnico

-NH2
anilina

CH3-CH2-Cl
AlCl3

-SO3H
cido m-nitrobencensulfnico

X
OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD

-NO2 +

-CO-CH3

CH3 CH2-CH2-Cl

+ CH3 CH2-CH2-CH2-Cl

-SO3H + CH3 CH2-Br

-CH3
CH3
o-xileno

OGCV

HNO3
H2SO4

O2N-

FeCl3

FeBr3

-CH3

AlCl3

X
-CH3

CH3
3,4-dimetilnitrobenceno

O2N

CH3

2,3-dimetilnitrobenceno

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


LA TERCERA SUSTITUCIN
-CH3

HNO3

O2N-

H2SO4

CH3

CH3

m-xileno

1.

2,4-dimetilnitrobenceno

Aqu no entra porque hay


impedimento estrico

Si dos grupos de un anillo son meta entre s, el anillo no sufre


generalmente sustitucin entre ellos, incluso si el anillo est
activado
NO2
-NHCOCH3

o-nitroacetanilida

2.

-CH3

NO2
Br2

Br-

-NHCOCH3

FeBr3

4-bromo-2-nitroacetanilida

Si dos sustituyentes dirigen al grupo entrante a la misma


posicin, esa ser la posicin principal del tercer
sustituyente

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


LA TERCERA SUSTITUCIN
Br2

Br-

FeBr3

O2N

-CH3
O2N
m-nitrotolueno

CH3
-OCH3
o-metilanisol

3.

El grupo activante
dirige la entrada del
nuevo sustituyente

-CH3

-CH3
O2N

4-bromo-3nitrotolueno

2-bromo-5nitrotolueno

CH3
Br2

Br-

-NHCOCH3

FeBr3
El grupo activante
mas fuerte dirige la
entrada del nuevo
sustituyente

Br

CH3

-NHCOCH3
Br

4-bromo-2metilanisol

2-bromo-6metilanisol

Si los dos grupos se oponen en su influencia directiva, en


este caso, predomina el efecto director del grupo activante
mas potente

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


LA TERCERA SUSTITUCIN

-NO2
NO2

HNO3
H2SO4

m-dinitrobenceno
HOOC-

-NO2

cido p-nitrobenzoico

4.

HNO3
H2SO4

Si en el anillo hay dos grupos desactivantes,


independientemente de su posicin puede ser difcil efectuar
una tercera sustitucin

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


HO-

-NO2

p-nitrofenol

-OCH3
CH=O

HNO3

HO-

H2SO4

-NO2

2,4-dinitrofenol

NO2
HNO3
H2SO4

o-metoxibenzaldehdo
-COOH

Br2
FeBr3

CN

O2N-

NO2

-OCH3

-OCH3

CH=O

CH=O

2-metoxi-4-nitrobenzaldehdo

2-metoxi-3-nitrobenzaldehdo

Ac m-cianobenzoico
H3C-

-CH3

p-xileno

HNO3
H2SO4

H3C-

-CH3

2,5-dimetilnitrobenceno

NO2

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD

-NO2

H2N-

-NH2

-Br

H2N-

H2NBr

Br
Br-

-NH2
Br

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


OXIDACIN
(destruccin
del anillo
bencnico)

O3
HN
O4
H 2S

Puede explotar

-NH2
(CH3-CO)2O
o CH3-COCl
CH3-CO -HN-

HNO3
H2SO4

Sustituyente activante
orientador o-p, menos
reactivo y oxidante que
el grupo amino
Se elimina por
hidrlisis cida
o bsica

CH3-CO -HN-

-NO2

H3O+

H2N-

-NO2

OGCV

TEORA DE LA ORIENTACIN Y LA REACTIVIDAD


Br
Br2

-NH2

-NH2

Br-

H2O

Br

(CH3-CO)2O

CH3-CO -HN-

Br2
FeBr3

CH3-CO -HN-

-Br

+
CH3-CO -HNBr

H2O
H+

H2N-

-Br

H2NBr

OGCV

Proponga una sntesis para los compuestos siguientes,


partiendo del compuesto orgnico indicado. Usted
incluya los dems reactivos necesarios

p-nitrotolueno a partir de benceno


2,6-dibromo-4-nitroanisol a partir de anisol
2,4-dinitroacetanilida a partir de acetanilida (C6H5NHCOCH3)