CINETICA Y MECANISMOS DE

SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Procesos
Hidrometalrgicos

Condiciones
Termodinmicas favorables

Disminucin de
Energas Libres

Por lo tanto, las limitaciones son de carcter cintico

T bajas

Velocidad de
reaccin baja

Representacin grfica de la variacin de

la concentracin de un producto o
reactivo en funcin del tiempo
d
cida
o
l
e
V
dt
dx/

Producto

Reactivo
Velocidad
dc/dt

Investigacin Cintica

Medir Concentracin especie de valor a diferentes tiempos

Permite obtener: orden de reaccin, parmetros cinticos y mecanismos de la reaccin.

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Mecanismos en Reacciones de Lixiviacin

Sistemas Hidrometalrgicos

Sistemas Heterogneos

Reacciones tienen lugar en interfaces en la cual

ocurre transferencia de materia de una fase a la
otra.

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Reacciones Heterogneos ms comunes en hidrometalurgia son:

* Reacciones slido lquido

* Reacciones lquido lquido

Lixiviacin, intercambio
inico, cementacin, etc.

Extraccin por Solventes

Tambin sistemas que emplean una fase gaseosa

Ej.: Lixiviacin con Oxgeno

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Lixiviacin

Fase slida

mineral, concentrado o especie pura

Fase lquida

solucin que contiene agente lixiviante y

elementos metlicos disueltos

Normalmente dos tipos de reacciones pueden ocurrir en lixiviacin:

+ <B>

productos fluidos

(1)

productos slidos y lquidos

(2)

<B>

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Caso (1)
producto

Caso (2)

Lixiviacin de especies puras que no

forman residuos slidos como
de reaccin Ej: Disolucin de
chalcantita, brochantita, etc

Lixiviacin de especies que forman

residuos slidos, Caso ms frecuente en
lixiviacin. Ej: Disolucion de crisocola,
sulfuros de cobre con iones frricos,
Tambin se puede considerar a los
minerales de baja ley, donde el material
estril o ganga constituye la fraccin
mayoritaria.

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ETAPAS ELEMENTALES DE UNA REACCION HETEROGENEA.Reaccin Heterognea Global, se tiene:
a A

donde

reaccin

<B>

r R

s<S>

A es la solucin lixiviante propiamente tal

B representa el material slido que contiene el elemento de
inters a disolver
R representa el producto fluido de la
S

el material slido como producto de reaccin

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Se pueden definir las siguientes etapas elementales en las
que se puede subdividir el proceso heterogneo:
1.- Transporte del reactivo A por escurrimiento de la masa de fluido
2.- Difusin externa de A, desde el seno de la solucin hasta la
superficie de la partcula, a travs de la capa lmite estacionaria
que se crea alrededor de la partcula.
3.- Difusin interna en la partcula por difusin a travs de los poros
4.- Adsorcin de A sobre un sitio activo, ya sea en la superficie
externa de la partcula o en la superficie interna de los poros
5.- Reaccin en la superficie, es decir, transformacin de los
reactivos A y B en los productos R y S en la fase absorbida. Esta
reaccin puede ser de simple descomposicin (qumica) o de
xido - reduccin (electroqumica)

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Se pueden definir las siguientes etapas elementales en las
que se puede subdividir el proceso heterogneo:
6.- Desorcin de R desde la superficie externa e interna de la
partcula
7.- Difusin interna de R, desde el interior de la partcula por
difusin a travs de los poros.
8.- Difusin externa de R hacia el seno de la fase fluida a
travs de la capa lmite que rodea a la partcula.
9.- Transporte de R hacia el exterior del sistema por
escurrimiento de la masa de fludo.
10 Generacin y transferencia de calor en el interior del
grano.

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La etapa ms lenta, es decir, la de mayor resistencia en las

condiciones de operacin, ser la que controla la transformacin
global y se define como la ETAPA CONTROLANTE.
No siempre se presentan todas las etapas.

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Ejemplo:

Si no se forman productos gaseosos, o si la reaccin es

irreversible, las etapas 7 y 8 no contribuyen
directamente a la resistencia a la reaccin.

La etapa 10 generalmente no se considera en el anlisis

de una reaccin de lixiviacin tradicional, aunque en la
lixiviacin bacterial puede presentarse un efecto
exotrmico, con incrementos de T de la solucin de 10 a
15 C.

Las etapas 4, 5 y 6 conforman el proceso global de

reaccin y son difciles de aislar entre s. En un
mecanismo simplificado, stas pueden ser confundidas y
analizadas como una sola etapa.

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Ejemplo:

La difusin externa define la difusin en fase homognea

en solucin, y queda caracterizada por la Ley de Fick. La
difusin interna es la difusin del reactivo en la capa de
producto slido poroso que se puede formar durante la
reaccin. La difusin en los poros depende de las
caractersticas de las molculas que difunden y del
dimetro y longitud del poro; mientras ms largo y
estrecho es el poro, ms difcil es la difusin. Ambos
conceptos pueden ser agrupados como transferencia de
masa de fluido en el film y difusin propiamente tal en la
capa de slido.

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De esta forma, en un mecanismo simplificado se
tendra:
i.- Transferencia de masa en el film de fluido
ii.- Difusin de A a travs del residuo slido poroso
como producto de reaccin
iii.- Reaccin de A con el slido en la superficie de
reaccin
iv.- Difusin de los productos formados a travs del
residuo slido hacia la superficie exterior del slido
v.- Transferencia de masa de los productos de reaccin
hacia el seno de la solucin.

DEPENDENCIA DE LAS VARIABLES DEL SISTEMA EN

LAS ETAPAS DE UNA REACCIN HETEROGNEA
Etapa N

Relacionada con

Flujo Forzado (1 y 9)

Tipo de reactor, tamao y forma de las partculas y con el caudal

de la fase fluida

Difusin Externa (2 y 8)
(Transferencia de masa)

Tamao y forma de las partculas, velocidad relativa entre el

fluido y las partculas y tipo de reactor

Etapas el interior de la
partcula (3, 4, 5, 6, y 7)

Naturaleza fsica y qumica del slido y de la composicin de la

fase fluida. No dependen del tipo de reactor empleado.

Difusin interna (poros) (3 y 7)

Tamao y forma de las partculas, porosidad y tamao de los

poros. La difusin en los poros depende del dimetro y longitud
del poro, y de las caractersticas de las molculas que difunden.

Reaccin en la superficie (4, 5

y 6)

Composicin del slido y del fluido, De las caractersticas del

slido (concentracin de defectos puntuales, tamao de grano,
impurezas, etc. De la presin y temperatura, y de la afinidad
qumica de A y B).

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Escribiendo en general, las reacciones del tipo 1 y 2, de la
forma siguiente:

Mineral + A(l) M(l) + P(l)

Mineral + A(l) M(l) + P(l) + S(s)

(reaccin del tipo 1)

(reaccin del tipo 2)

donde A representa el reactivo lixiviante, M es la especie de

valor en solucin, P otro producto cualquiera en solucin y S
el producto slido.

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Esquemticamente se tiene:
Para reaccin del Tipo 1.-

MINERAL

[A]b

[A]s
SOLUCION
[M]s

[M]b

[P]s

[P]b

Figura: Esquema de una reaccin de lixiviacin del

tipo 1, con disolucin completa del mineral.

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Para este caso la etapa controlante de la reaccin puede
ser una o una combinacin de las siguientes:

Transferencia del reactivo A desde el seno de la

solucin hacia la superficie del mineral.

Reaccin del reactivo A en la interface para formar

una especie soluble.

Difusin de la especie metlica soluble M, u otros

productos P, hacia el seno de la solucin.

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Para Reaccin del Tipo 2.Producto
slido
poroso

Mineral

[A]

[A]b

[A]s
[M]s

[P]s

[M]
[M]b
[P]

[P]b

Figura: Esquema de una reaccin del tipo 2, con

formacin de capa residuo poroso.

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Para este caso existen 2 posibilidades:

Difusin del reactivo A a travs de la capa slida

producida por la reaccin (producto poroso)

Difusin de la especie soluble M u otro producto P a

travs de la capa slida formada, hacia el seno de la
solucin

Podemos concluir lo siguiente:

1.-

Velocidad de reaccin rea superficial

> velocidad de reaccin

< tamao de partculas

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2.- Las etapas a) y b) son procesos de difusin en film
lquido y pueden ser descritos por las siguientes ecuaciones:
JA = - DA A
JM = DM M

A
s

A
M

(*)
(**)

en donde:
JA y J M

= flujos en moles /cm2 seg

DA y D M

= coeficientes de difusin, cm2/seg

y A

A y M

= concentraciones respectivas en el seno de la solucin y en

la interfase mineral/solucin, mol/cm3

= espesor del film lquido en la que se tiene un gradiente lineal

de concentracin, cm.

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JA y JM estn relacionados por la estequiometra de la reaccin
Valores de A y M pueden no ser iguales y estn determinados por el
transporte en la fase acuosa.

< Flujo difusivo

<

aumentando la agitacin

Por lo tanto en procesos controlado por transferencia de masa la velocidad de

reaccin aumenta al aumentar la agitacin.
Optimizar agitacin
Industrialmente Lix. Por Agitacin

Potencia de mezcla del equipo

Estudiando diseo reactor

Lix. por Percolacin

aumentar el flujo de las soluciones

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3.- Tambin para aumentar velocidad de reaccin, bajo control por transferencia

o difusin homognea
JA

aumentar concentracin de reactivo

A

Pero puede cambiar el control por transferencia a control qumico, ya que:

Velocidad de Difusin > Velocidad de Reaccin Qumica

Ej. Lixiviacin amoniacal de minerales de cobre y zinc.

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4.- Bajo control solo difusional

= solubilidad del metal

Mxima Concentracin del elemento en solucin a la T del

sistema
A dicho valor la disolucin se detiene temporalmente, hasta que
por difusin de los iones, se produce una disminucin de la
concentracin (evitando problemas de saturacin y/o
precipitacin in situ)
Adecuada agitacin

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5.- En la etapa 2 (reaccin en la interfase) se consideran las
subetapas siguientes:

Adsorcin de los reactivos en la superficie

Reaccin propiamente tal
Adsorcin de las especies disueltas.
Adsorcin es dependiente de la concentracin de reactivos pero no de
la agitacin.
Adsorcin y reaccin son difciles de aislar, por lo tanto la velocidad no
depende solo de la solucin, si no ms bien de las caractersticas del
slido, tales como:

Concentracin de defectos puntuales

Dislocaciones
Tamao de grano
Contenido de impurezas, etc.

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Existen ataques preferenciales, dando lugar a fenmenos de
picado (pittings), ataque de lmites de grano, rupturas de la
partcula, ataque en planos cristalinos seleccionados o efectos
galvnicos en los cuales las partculas de mineral interactan
electroqumicamente para acelerar la disolucin de un mineral
y retardar la de otros.
6.- Al formarse residuos slidos porosos como producto de reaccin,
normalmente la etapa determinante es la difusin a travs de la
fase acuosa contenida en el material poroso.
A mayor material poroso, disminuye la velocidad de lixiviacin.

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DIFUSION.-

Difusin en Fase Homognea

ms comn en hidrometalrgia.

Difusin = Proceso que tiende a igualar concentraciones

dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es
el gradiente de concentracin dentro de la fase.

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1 Ley de Fick.Relaciona la cantidad de material que difunde por unidad
de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de
referencia de rea unitaria, con la concentracin c, la
coordenada de posicin x (medida perpendicularmente al
plano de referencia), y con el coeficiente de difusin.
J = - Dc
x

si c = moles/cm3

Tambin puede expresarse como

Donde n = moles

; t es el tiempo;

D = cm2/seg y J =moles/seg

J = 1 dn
A dt

A rea del plano de referencia

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Expresin general para 1 Ley de Fick
dn = - D A c
dt
x
signo negativo indica disminucin de n con el tiempo
si J es constante e integrando

1 dn = - D c
A dt
x

Definiendo el coeficiente de transferencia de masa como hm = D/x

Se llega a

dn = - A hm c
dt

Expresin general para la ley de Fick en trminos de coeficiente de

transferencia de masa hm.

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Normalmente en los sistemas hidrometalrgicos se considera
el Coeficiente de difusin constante e independiente de la
concentracin.
En procesos de disolucin o precipitacin de un slido, la
difusin a travs de una zona adyacente a la interfase slido
lquido puede ser controlante de la velocidad.
En condiciones de agitacin constante, el espesor de la zona
adyacente tambin permanece constante, obtenindose una
condicin de estado estacionario, donde lo que entra es igual
a lo que sale.

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En la figura siguiente se representa lo dicho anteriormente.
Capa de difusin

solucin total
Cb

Slido

flujo entrando
concentracin

Cs

Cs
Flujo saliendo
Cb
Distancia

Figura: Capa de difusin en una interfase slido lquido al estado estacionario

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Cb x

Cs = - J
D

difusin hacia la superficie

donde Cb es la concentracin en el seno de la solucin y

Cs es la concentracin en la superficie del slido
Anlogamente
Cb

- Cs = J
x
D

difusin desde la superficie

Es posible eliminar la agitacin como variable en un estudio

cintico, si sta es suficientemente enrgica. Sin embargo, la
eliminacin de la agitacin como variable no asegura que la
difusin no sea el paso controlante de la reaccin..

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Difusin

Velocidad

reaccin superficial o

De

condicin lmite

Agitacin

de difusin en el film

Velocidad de Reaccin

Experimentalmente y tericamente se encuentra que el espesor de esta

capa lmite de difusin es del orden de 10-3 cm, en condiciones de
agitacin violenta.

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Con dicho valor se ha demostrado que la mxima
velocidad que se puede obtener para una reaccin
controlada por difusin en la interfase slido lquido
es aproximadamente 0.1 moles/cm2 h, cuando la
concentracin en el seno de la solucin es 1 M.
Los Coeficientes de difusin dependen de la naturaleza
de las especies que difunden y la T.
En soluciones acuosas D tiene valores entre 0.3 y 3.5
*10-5 cm2/seg, a T ambiente.

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DIFUSIN A TRAVES DE UN PRODUCTO.Para procesos heterogneos, la difusin a travs de la capa
de slido formado sobre el ncleo reaccionante y/o a travs
de la capa de partculas es un factor importante.
La complejidad del problema depende del tamao de los
poros de slido que reacciona o del residuo slido que se va
formando como producto de la reaccin.
Para poros grandes, que es el caso que interesa en
sistemas hidrometalrgicos, es vlida la ley de Fick:
dn = - Df A dc
dt
dx

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Donde

c= concentracin en la solucin
Df = coeficiente de difusin efectivo

Con

Df = D*E /

D = coeficiente de difusin en la solucin

E = porosidad de la capa de producto
= tortuosidad de la capa de proyecto

El valor de E es relativamente fcil de determinar, no as el de ,

el que generalmente flucta entre 2 y 10.

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REACCION EN LA SUPERFICIE.Reaccin en la interfase puede ser parcial o completamente
determinante de la velocidad.
Para el caso de reaccin tipo 2:
a A

<B>

r R

s <S>

la velocidad de reaccin para A y el slido B se puede escribir como:

rA = a rB = - a kr CmACBn

donde

a = factor de estequiometra de la reaccin

m y n = ordenes de reaccin respectivas
kr = constante especfica de velocidad de reaccin
(incluido el rea de reaccin)

(11)

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Normalmente, el orden de reaccin para los slidos es = 0 y
cercano a 1 para el reactivo
rA = a kr CA
El orden de reaccin es estrictamente una magnitud
experimental que depende de la forma en que la velocidad
se relaciona con la concentracin del o de los reactivos.
Expresando la velocidad de reaccin en funcin de una
potencia, se tiene:
r = k CACB .....
y se dice que es de orden respecto de A y de orden
respecto de B, respectivamente.

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El orden total de la reaccin ser:
n= +
Para una reaccin de 1 orden, se tiene que

.......

r = mol/cm2 seg

c = mol/cm3

k = cm/seg

Velocidad de reaccin puede representar un valor numrico

diferente, segn la manera como se defina y mida.

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Ejemplo:

3B

2C

rC = dc = - 2dA = 2 rA
dt
dt
y tambin

rB = dB = - 3 dA = 3 rA
dt
dt

velocidad de formacin de C = 2 velocidad de desaparicin de A

y velocidad de desaparicin de B = 3 velocidad de desaparicin de A

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En hidrometalurgia, lo ms usado es representar c v/s t, se
trazan las pendientes para los inicios de la reaccin y se
comparan estas directamente con la ecuacin cintica.
Si una reaccin es de un cierto orden n
r = k Cn
Log r = log k

o bien
+

n log C

Al determinar la velocidad para distintas concentraciones de

reactivo, la representacin grfica del log r v/s log C, debe dar
una lnea recta. En esta caso la pendiente representa el orden
de reaccin respecto al reactivo cuya concentracin va variando,
y la interseccin con el eje correspondiente a log r representa
log k.

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Este mtodo puede aplicarse de dos maneras:
1.- Se miden las concentraciones para tiempos iniciales, para lo cual
se emplean distintas concentraciones iniciales de reactivo.
En la figura siguiente se representa esquemticamente este mtodo.

Conc.

Log r

del
Reacti
vo
Pendiente
Log k

Tiempo
a) Representan los resultados de una sola medida cintica;
se han trazado las pendientes correspondientes a diversas
concentraciones de reactivo.

Log C
b) Se representa el logaritmo de la velocidad en
funcin del de la concentracin.

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2.- Se emplea una sola curva correspondiente a una
concentracin inicial definida de reactivo y se miden las
pendientes a diversos tiempos, lo cual corresponde a varios
valores de la concentracin de reactivo.

Conc.

Log r

del
Reacti
vo
Pendiente
Log k

Tiempo
b) Representa la concentracin en funcin del
tiempo para diversas concentraciones
iniciales.

Log C
b) Se representa los logaritmos de las
pendientes iniciales en funcin de los
logaritmos de las concentraciones iniciales
correspondientes.

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SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Lo anterior puede
temperaturas.

repetirse

para

diferentes

Un grfico de log k v/s 1/T servir para determinar

la energa de activacin del sistema, mtodo
ampliamente utilizado para determinar la etapa
controlante de una reaccin.