Universidad del Zulia.

Facultad de Ingeniera.
Escuela de Ingeniera Qumica.
Operaciones Unitarias Avanzadas.
Prof. Charles Gutirrez.

Coeficiente de Actividad
de Lquidos

Maracaibo, 22 de Junio del 2015

Equilibrio de Fases
Termodinmic
a de Equilibrio
de fases

Mezclas
Multicomponente
s

Composiciones
en Equilibrio

Presin
Temperatura
Naturaleza Qumica
Composicin de la
mezcla global

Procedimientos
analticos,
ecuaciones
algebraicas

F(x)= P, T,
Xi

Equilibrio de Fases
Lewis defini una funcin denominadafugacidadque permite
transformar la condicin de igualdad de potenciales qumicos en
igualdad defugacidades.
La fugacidad de un gas puede interpretarse como
una presin corregida, siendo elcoeficiente de
fugacidad, i, el factor de correccin que recoge la
desviacin del gas de la idealidad.

Gases
Ideales
Gases No
Ideales

fi=1

La fugacidad es igual a la presin

parcial

La fugacidad proporciona una medida de la

desviacin del comportamiento de gas ideal

Equilibrio de Fases
Por otro lado, se define laactividadde un componente, ai, como
el cociente entre la fugacidad de ese componente en la mezcla y
la fugacidad en el estado de referencia
Tambin
se
define
elcoeficiente
de
actividad(i), como la relacin entre la
actividad del componente i y una medida
conveniente
de
la
concentracin,
que
normalmente es la fraccin molar

Modelos de
Coeficiente de
Actividad

funcionan bien para los sistemas de

compuestos polares a bajas presiones y
alejados de la regin crtica.

Equilibrio de Fases
Modelos de
Coeficiente de
Actividad

Representan mezclas de lquidos

altamente no ideales a bajas presiones.
Se utilizan para el clculo de fugacidad,
entalpa, la entropa y la energa libre de Gibbs.

La solucin ideal asume que todas las molculas en la

solucin lquida son idnticas en tamao y estn distribuidos
al azar.
Mezcla de pentano (npentano) y 2,2dimetilpropano (neopentano)

Sin embargo, en la mayora de las

mezclas la fugacidad superior que ideal.
La fugacidad puede interpretarse como la
tendencia a vaporizar.

As que los coeficientes de actividad

mayor que la unidad indican repulsin
entre molculas diferentes.

SEPARACI
N

Margules
La ecuacin de Margules es una de las expresiones empricas
ms antiguas para los coeficientes de actividad lquidos.
Fue derivado de un desarrollo
polinmico, con la forma
propuesta por Redlich y
Kister.
Se
trunca
despus
del
trmino cuadrtico
Consideracion
es
No puede modelar dependencia de la temperatura.
No puede representar sistemas en los que la fase lquida se
separa en dos capas inmiscibles.
Excelentes resultados para mezclas de Alcoholes, cetonas y
teres. De resto, se recomienda utilizar otros modelos.

Van Laar
La ecuacin de van Laar es una vieja correlacin que todava se
utiliza con frecuencia para calcular los coeficientes de actividad
lquidos.
Esta se derivo descartando trminos ternarios
y superiores en la ecuacin de Wohl (una
expansin alternativa de energa en exceso de
Gibbs).

Se requieren dos parmetros para cada

par binario. En este modelo se asume que
si dos lquidos puros se mezclan, no se
produce ni contraccin ni expansin de
volumen y la entropa de mezclado es
cero

Van Laar

Consideracion
es
No es fcil hacer parmetros dependientes de la temperatura.

Esta ecuacin ajusta bastante bien para numerosos sistemas en

particular para equilibrios lquido-lquido.

Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas

de la ley de Raoult.

No obstante no sirve para predecir mximos o mnimos para los

coeficientes de actividad. Por eso es poco til para sistemas con
hidrocarburos halogenados y alcoholes.

Debido a su naturaleza emprica debe aplicarse con precaucin a

sistemas multicomponentes.

Tambin ste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de

dos fases lquidas cuando en realidad no las hay.

Wilson
La ecuacin de Wilson es un modelo que relaciona a

con las
fracciones molares basado parcialmente en las diferencias de tamao
y fuerzas de atraccin de las molculas de las distintas especies
mediante un tratamiento basado en el concepto de composicin
local.
El concepto de composicin local establece que la
composicin del sistema en las cercanas de una molcula
dada no es igual a la composicin del volumen total del
liquido, debido a las fuerzas intermoleculares

Wilson
El valor de est definido en relacin a una solucin de Lewis-Randall,

por lo tanto, esta ecuacin obedece a la condicin limite

= 0, cuando =0
Los coeficientes de actividad derivados de esta ecuacin estn dados
por:

Wilson
Los coeficientes de interaccin binaria de las ecuaciones de Wilson
estn relacionados con los volmenes molares de los lquidos y la
diferencia de energas caractersticas.

Donde:

es el volumen molar liquido de un componente puro i

ij: son las energas de interaccin entre las molculas

Wilson
Para una mezcla multicomponentes:

Wilson
Caractersticas de la ecuacin de
Wilson
Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo
para los clculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar,
puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones
lquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no
polares, excepto electrolitos y soluciones que presentan una
limitada miscibilidad (ELL o ELLV).
Puede ser fcilmente extendido a mezclas multicomponentes
Provee una excelente prediccin del equilibrio ternario usando
parmetros obtenidos por regresin de datos binarios.
Desventaja: No predice miscibilidades parciales, por tanto no
aplica para equilibrio liquido-liquido

Wilson
Aplicacin
Su aplicacin industrial mas extendida se halla en el ajuste de la
informacin de equilibrio liquido vapor multicomponente de
sistemas altamente no ideales, lo cual es de gran utilidad en
operaciones de destilacin y en general, de contacto liquidovapor
Se cuenta con un fundamento terico que permite interpolar e
incluso extrapolar comportamientos de equilibrio de fases a
partir de muy pocos datos experimentales

NRTL
La denominacin NRTL es una sigla de -Non Random Two Liquid- y
trata de expresar el hecho de que se basa en un parmetro ij que
caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una
manera no azarosa, esto es, con direcciones preferenciales.
Consiste en una extensin del concepto de Wilson aplicable a
sistemas multicomponentes del tipo vapor-lquido, lquido-lquido, y
vapor-lquido-lquido.
La expresin que permite calcular los coeficientes de actividad para
la fase lquida de mezclas multicomponentes en el modelo NRTL est
dada por:

NRTL
Donde
Los
expresiones

coeficientes

vienen

dados

por

las

siguientes

En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las

constantes de la ecuacin NRTL.
En general el parmetro ij resulta independiente de la
temperatura y depende de las propiedades moleculares. Su valor
suele estar entre 0.2 y 0.47.

NRTL
Consideracion
es
Esta ecuacin puede estimar el comportamiento de soluciones
completamente miscibles y, a diferencia de Wilson, tambin los
sistemas que se separan en dos fases lquidas. Como sus
parmetros gij-qji son parmetros dependientes de la
temperatura hace que la misma sea flexible y aplicable a una
variedad de casos.
La ecuacin NRTL es una extensin de la de Wilson y usa la
mecnica estadstica y la teora de las celdas lquidas para
representar la estructura lquida. Esto sumado al concepto de
concentracin local del modelo de Wilson lo hace muy til para
estimar equilibrios L-V, L-L y L-L-V.

NRTL
Consideracion
es

La ecuacin NRTL combina las ventajas de las ecuaciones de Van

Laar y Wilson y al igual que la primera no es muy demandante en
tiempos de computo. Por otro lado, por su propia estructura puede
producir mltiples lagunas de miscibilidad.

Finalmente y al contrario a la ecuacin de Van Laar, NRTL puede

emplearse en sistemas diluidos y en mezclas de hidrocarburosalcoholes aunque en este caso su comportamiento no sea tan bueno
como el de Wilson.

UNIQUAC
La ecuacin UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que
combine las ventajas de la ecuacin NRTL con la simplicidad
de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base terica
ms slida a los clculos para sistemas multicomponentes.
Adems, la ecuacin UNIQUAC se puede aplicar a sistemas
lquido-lquido.
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de
actividad de una especie en una mezcla de multicomponentes
se basa en suponer que existen una contribucin combinatoria
y otra residual.

UNIQUAC
Donde ln i C representa la componente combinatoria y ln i R
representa la componente residual. Cada uno de estas
componentes se puede calcular de la siguiente manera

UNIQUAC

Consideracion
es

Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL
pero sin necesidad del parmetro no-aleatorio.

Esta ecuacin es ms detallada y sofisticada que las otras

ecuaciones para la estimacin de los coeficientes de actividad.

UNIQUAC
Consideracion
es

Hace uso del modelo de concentracin local de Wilson pero

empleando el concepto fraccin de rea en lugar de fraccin molar.

Es aplicable a casos con diferencias en el tamao y forma de las

molculas, como los polmeros.

Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol,

nitrilos, aminas, esteres, cetonas, aldehdos, hidrocarburos
halogenados e hidrocarburos.

UNIFAC
UNIFAC es un mtodo predictivo, basado en la contribucin de grupos,
por lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la
informacin experimental es escasa.
Este modelo toma en cuenta las interacciones intermoleculares y la
forma y tamao de la molcula de cada componente del sistema y es
especialmente adecuado para evaluar el comportamiento de
soluciones conformadas por compuestos orgnicos.
En este modelo se ha seguido el concepto bsico de la ecuacin
UNIQUAC, en tanto se lo divide en una parte combinatoria y una
residual. En el mtodo UNIFAC la parte combinatoria se escribe

UNIFAC
El trmino residual que se representa igual que en la ecuacin
UNIQUAC como i R se calcula:

Consideracion
es

La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.

La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se

utilice una correccin para la no idealidad de la fase vapor.

La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de

300 F (27 a 152 C).

UNIFAC
Consideracion
es

Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos.

UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles.

El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen

incondensables.

Cuando se carecen de suficientes datos experimentales UNIQUAC y UNIFAC

son las recomendadas.

Ejemplos
1. Cuando slo se prev una nica fase lquida, las mejores
elecciones para los alternativas de modelos de solucin son:
NRTL para mezclas orgnicas con presencia de agua
Wilson
para
el
resto,
aunque
algunas
fuentes
(VirtualMaterials Group) recomiendan la ecuacin de
Margules para mezclas de hidrocarburos aromticos.
2. En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse
NRTL, siempre suponiendo que se cuenta con coeficientes de
interaccin o se los puede estimar.
3. Cuando no se puede disponer de coeficientes de interaccin
(experimentales o estimados) para usar con Wilson o NRTL, se debe
utilizar el modelo de solucin UNIQUAC con la prediccin de los
coeficientes de interaccin binaria mediante UNIFAC

Ejemplos
Tipo de mezcla
Compuestos orgnicos con presencia de agua
Alcoholes o en mezclas con fenoles
Alcoholes, cetonas y teres
Hidrocarburos C4 C18
Hidrocarburos aromticos

Modelo recomendable
NRTL
Wilson
Margules
Wilson
Margules

Ejemplos
La tabla siguiente muestra los paquetes bsicos recomendados en
funcin del tipo de proceso.
Aromticos
Produccin de ter (MTBE,
ETBE, ter-amil metil eter
TAME)
Plantas de etilbenceno /
estireno
Produccin de cido
tereftlico

Wilson, NRTL, UNIQUAC

Wilson, NRTL, UNIQUAC

PR, SRK o Wilson, NRTL, UNIQUAC

(segn la tecnologa de produccin)
Wilson, NRTL, UNIQUAC

Resumen

Artculo

Artculo