REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA

DEFENSA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
POLITECNICA
DE LA FUERZA ARMADA BOLIVARIANA
INGENIERA PETROQUMICA
NUCLEO ZULIA
ING. CORROSION

FUNDAMENTOS DE
CORROSIN
CINETICA DE CORROSION
PROFA. ING. YUDITH LPEZ

MARACAIBO, MAYO DEL

2014

DIAGRAMA DE POURBAIX
Los diagramas de POURBAIX contienen una
divisin del campo grafico en tres regiones, de
acuerdo con el comportamiento del metal frente a la
corrosin en pasividad, corrosin e inmunidad.
Estas son:
La zona de pasividad se aplica cuando el metal
posee pelculas de oxido o hidrxidos sobre su
superficie que inhiben la corrosin.
En la zona de corrosin, el metal se disuelve
activamente siendo los productos de corrosin
solubles.
En la zona de inmunidad, el metal se encuentra
perfectamente preservado y estable bajo ciertas
condiciones de potencial y pH.

DIAGRAMA DE POURBAIX
Los principales usos
de los diagramas de
POURBAIX son:
Predecir la direccin
espontanea
de
las
reacciones.
Estimar la composicin
de los productos de
corrosin.
Predecir los cambios
ambientales para reducir
el ataque corrosivo.

DIAGRAMA DE POURBAIX

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

CURVAS DE POLARIZACIN
Tira
de
que
cobre

Son la huella digital del sistema en estudio,

permiten establecer en forma taxativa las condiciones
relativas a corrosin. Conociendo las mismas, se podr
extraer, a partir de un valor de potencial de corrosin
medido, la magnitud de la corriente que se drena, sea
esta de corrosin o no.

La velocidad de la reaccin
electroqumica
(representada
por
la
densidad
de
corrientei)
depende, como todas las
reacciones qumicas, de una
constante de velocidad que
relaciona la velocidad de
reaccin
con
la
concentracin
de
las
especies reaccionantes

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

POLARIZACIN POR ACTIVACION:

Tira
de
cargacobre

Proceso qumico controlado por la transferencia de

cuando el proceso de transporte opere a velocidades
relativamente altas con respecto a la reaccin de
transferencia de dicha carga, el cual es controlado por las
etapas de reaccin en la interface metal electrolito. Si el
proceso de transferencia es muy rpido la concentracin de
las especies reaccionantes ser la misma en el electrodo que
en el seno de la solucin. La energa de activacin de una
reaccin electroqumica depende del sobrepotencial . La
etapa mas lenta es la que controla el proceso.

Reaccin de reduccin del

hidrgeno en un catodo de
cinc bajo polarizacin por
activacin.

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

POLARIZACIN POR CONCENTRACION:

Tira
de
de
cobre

Reacciones qumicas controladas por la difusin

reactivos en el electrolito. La velocidad de reduccion
es controlada por la difusin de iones hidrogeno hacia
la superficie del metal, es decir , es controlada por
procesos llevados a cabo dentro del volumen de
solucin mas que en la superficie del metal, siendo
comn en medios neutros. La etapa ms lenta del
proceso de corrosin est controlada por la difusin
de los iones en el electrolito. Como la velocidad de
difusin de los iones es baja, la concentracin de los
iones en la superficie tambin lo es, por lo que la
reaccin es lenta.

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

POTENCIAL MIXTO ( DIAGRAMAS DE EVANS):
Elpotencial de equilibrio(Eq) de
un electrodo est determinado
por la velocidad de los dos
procesos
asociados
con
el
equilibrio de una reaccin redox
global ( Me
Mez++ ze-)
Sicircula corrientepor el
electrodo se dice que ste
sepolarizay su potencial
cambia a un valor E que
depende de la corriente
que
circula
por
el
electrodo. La diferencia
EEq
=se
denominasobrepotencial.
El sobrepotencial es el
cambio
del
potencial
desde
el
valor
de
equilibrio hasta el valor E

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Cuando una reaccin qumica se retarda se dice que esta polarizada.
Tira
Las causas de la polarizacin pueden ser muy diferentes segn los
de
metales que sufren corrosin y los electrolitos. Desde un punto de
cobre
vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el
fenmeno de corrosin, existe un balance perfecto entre las
reacciones andicas y catdicas sobre la superficie del metal.

(a) Diagrama que relaciona la

densidad de corriente con el
potencial
(b) Representa ambos
procesos, andico o de
oxidacin y catdico o de
reduccin, en un mismo
cuadrante, obteniendo la
figura
de polarizacin.
(c) Diagrama
de Evans, o
Evans-Tafel en lugar de
utilizar la corriente se emplea
el logaritmo de la corriente

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Cualquier cambio en el sistema que haga aumentar la velocidad de
Tira
difusin de los iones en el electrolito har disminuir los efectos de la
de
cobre
polarizacin por concentracin y har que aumente la velocidad de
corrosin, la movilidad del electrolito, aumentando la temperatura.
Cuando la polarizacin se produce en su mayor parte en el nodo, la
velocidad de corrosin se dice que est controlada andicamente y
cuando ocurre mayoritariamente en el ctodo se dice que est
controlada catdicamente.

Sistema bajo control:

(a) andico,
(b)
catdico.

CURVAS DE POLARIZACIN
Tira
de
cobre

CURVAS DE POLARIZACIN
Tira
de
cobre

Si
la
pelcula
pasivante
esCURVAS DE POLARIZACION CICLICA
aisladora,
al
aumentar el potencial
el xido pasivante ir
De continuar aumentando
aumentando
su
los sobre potenciales andicos
Tira
espesor sin que se
Oxidacin del solvente
de
note
un
aumento
cobre
importante
de
la
Potencial de equilibrio; si el mismo es superado
corriente
capa pasivante de xido Se disolver
Transpasivacin la pelcula pasivante est
formada por elementos que pueden
oxidarse a una valencia mayor y dar
productos solubles

Capa inhibidora de la corrosin,

pelcula muy delgada
de xido que dificulta
su disolucin . METAL
PASIVO.

Ataque intenso localizado

e intergranular .
Picado depende del
metal y del medio
corrosivo

zona de disolucin
activa Vd ,
Ph y E

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

CURVAS DE
EFECTO
DE
LA
TEMPERATURA
Un aumento produce un
incremento
de
la
velocidad de corrosin
a todos los potenciales
y una disminucin del
rango de pasivacin.

Tira
de
cobre

EFECTO DE LA CONCENTRACIN
DE OXIDANTE
concentracin de oxidante
Eeq,x
12: se incrementa la velocidad
de corrosin
3: slo estado pasivo es estable
4/5: estado transpasivo: la
corrosin aumenta

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

TRAZADO DE CURVAS DE POLARIZACIN.
Tira
Para trazar una curva de polarizacin experimentalmente,de
es necesario controlar el potencial de Electrodo, paracobre
poder medir la corriente correspondiente a cada
polarizacin andica y catdica. El aparato que cumple con
esa funcin es el Potenciostato, consistente en una fuente
de tensin regulada con tres electrodos: el Electrodo de
Trabajo, que es el metal en estudio, el Electrodo de
Referencia, usado para medir el potencial del electrodo de
trabajo
y
el
Contraelectrodo,
cuya
funcin
es
estrictamente proveer una superficie de reaccin para
compensar la generacin o consumo de cargas elctricas
que ocurren en el electrodo de trabajo.

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Polarizacin Lineal

Tira
de
Lineal
cobre

La resistencia ala Polarizacin (Rp) o Polarizacin

consiste en desplazar al sistema de su potencial de equilibrio
ECORR a otro valor de potencial ya sea catdicamente o
andicamente registrndose las variaciones de potencial (E)
y de corriente (I) en el sistema debido a este
desplazamiento. El desplazamiento de potencial se define
RP = E / I = B
donde B es la
como:
pendiente de Tafel
Extrapolacin de Tafel..
i corr = ICORR /
rea

ICORR= B /
B= (babc) /
RP
[ 2.303( ba +bc) ]
Donde ba y bc son las pendientes andicas y
catdicas de Tafel
La constante B sirve para pasar e la proporcionalidad a la
igualad y presenta una relacin existente entre las
pendientes de Tafel. Es por ello que se debe hacer primero la
extrapolacin de Tafel para determinar las pendientes y a
continuacin determinar la Rp y posteriormente calcular la

Pendientes tafel

Ecor
r

Pendiente
s Tafel
I

Icorr

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

EXTRAPOLACION DE TAFEL
Tira
de
cobre

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Medidas no electroqumicas para

medir la velocidad de corrosin

Tira
de
cobre

El mtodo utilizado tradicionalmente es el de

medida de la prdida de peso. Este mtodo
consiste en determinar la prdida de peso
que ha experimentado un determinado metal
o aleacin en contacto con un medio
corrosivo.
Las unidades ms frecuentemente utilizadas
para expresar esa prdida de peso son:
miligramos decmetro cuadrado da (mdd),
milmetros por ao (mm/ao), pulgadas por
ao o milipulgadas por ao (mpy).

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Medidas no electroqumicas para

Tira
de
tiene
cobre

El diseo del equipo, estructura, dispositivo, etc.,

menos influencia en la corrosin uniforme que en la corrosin
localizada. Una proteccin adecuada del material (ej:
proteccin
catdica,
por
cubiertas
protectoras,
por
inhibidores) puede minimizar el problema de la corrosin
general.

La corrosin por placas es un caso intermedio entre la

corrosin uniforme y la corrosin localizada. El ataque de la
superficie metlica es general, pero no uniforme. La
velocidad de corrosin se reporta comnmente en milsimas
de pulgadas de penetracin (1 mil = 0.001 plg) por ao
(MPY). La ecuacin para evaluar las milsimas de penetracin
1.- MPY= 534W/DAT
por ao esta dada por las siguientes formulas :
W: Corresponde a la perdida de peso del espcimen
expresada en miligramos.
D: Es la densidad en gramos por centmetro cbico.
A: Es el rea en pulgadas cuadradas.
T: Es el tiempo en horas.

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Medidas no electroqumicas para

w=ItM

nF
2.-

Tira
de
cobre

donde:
W: Corresponde a la perdida de peso del espcimen
expresada en mg o g.
I: Flujo de corriente (en amperes = A)
M: masa atmica del metal (g/mol)
n=nmero de electrones/tomo producido o consumido en
el proceso ( Semireaccion)
F: Constante de Faraday.
t= tiempo
Generalmente en corrosin se utiliza un valor de corriente i
por unidad de rea (densidad de corriente, en A* cm-2), por
lo que I = i*A y reemplazando en la ecuacin anterior:
W= iAtM
nF

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Teoras de pasivacion
Tira
de
cobre
pelcula

La pasivacion se refiere a la formacin de una

relativamente inerte, sobre la superficie de un material
(frecuentemente un metal o propia del material), que
lo enmascara en contra de la accin de agentes
externos. Aunque la reaccin entre el metal y el agente
externo sea termodinmicamente factible a nivel
macroscpico, la capa o pelcula pasivante no permite
que stos puedan interactuar, de tal manera que la
reaccin qumica o electroqumica se ve reducida o
completamente impedida.
La pasivacin no debe ser confundida con la
inmunidad, en la cual el metal base es por s mismo
resistente a la accin de los medios corrosivos, por
ejemplo el oro y el platino, que no se oxidan fcilmente
y por eso se les llama metal noble.

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Teoras de pasivacion
Tira
de
cobre
limita

La formacin de una pelcula pasivante no se

a oxidacin de un metal base. Tambin hay casos
donde la pelcula pasivante se forma por reduccin.
En este caso puede ser producto de la reduccin
electroqumica de algn xido o sulfuro.
Formacin de las pelculas pasivantes
1. Reaccin directa del metal con el medio
monocapa adsorbida de
oxgeno o capa compacta de xido.
2. Por disolucin y precipitacin: se producen iones
metlicos por disolucin andica y stos reaccionan
con el medio dando un compuesto insoluble (xido o
sal) que precipita sobre la superficie metlica.
3. Por depsito andico: los iones metlicos
producidos por disolucin
andica sufren una nueva oxidacin, dando un xido

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Tira

NATURALEZA DE LAS PELCULAS PASIVANTES

de
cobre
Se distinguen 5 tipos de pelculas pasivantes :
Tipo 1: Capa monoatmica o polimolecular de oxgeno
u otras especies.
Aleaciones Fe/Cr: Disoluciones
cidas a un potencial muy prximo al potencial de
pasivacin
Tipo 2: Pelcula barrera. Capa tridimensional de xido
capaz de resistir un campo elctrico 106-107 V/cm.
Tipo 1 Tipo 2 Fe, Cr en disoluciones cidas.
Tipo 3: pelcula barrera sobre una pelcula menos
protectora. Co y Cu en disoluciones neutras.

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Tipo 4: pelcula barrera (cuyo espesor es dependiente
Tira
del potencial), cubierta por una capa externa poco
de
protectora (de espesor independiente del potencial): cobre
Pelcula pasiva del hierro en disoluciones neutras
Co en disoluciones alcalinas
Ti en disoluciones cidas

Tipo 5: Capa barrera cubierta por una

pelcula porosa, ambas de la misma
composicin.
Aluminio
anodizado
en
disoluciones cidas (sulfrico, fosfrico,...),
etc. Sobre una capa barrera de espesor

CINETICA DE LOS PROCESOS CORROSIVOS

Tira

PASIVADORES
de
cobre
Son sustancias que pasivan a un metal por inmersin
en una disolucin de las mismas.
CINTICA DE REPASIVACIN
a) Mediante un potenciostato mantenemos una
muestra a potencial constante en la zona pasiva
b) Se daa mecnicamente la pelcula pasivante y se
expone metal desnudo a la disolucin: rpida
disolucin y repasivacin.
c) Se registra la corriente circulante.
RUPTURA DE LA PASIVIDAD: PICADO
Corrosin en agua aireada
Corrosin en ambientes con flujo
Corrosin en sistemas de varios componentes