Estimacin de propiedades fsicas por

contribuciones de interacciones de
grupos
Integrantes: Leidy Solano, Everth Vargas, Yhitzak Vsquez
Profesor: Luis Javier Lpez Giraldo

Obtencin de cido actico (Oxidacin de acetaldehdo)

Simuladores

Literatura

NUEVOS
MTODOS
SON
NECESARIOS!
!!

Mtodos de contribucin de grupos

Se usan para predecir las propiedades de los
componentes puros y de las mezclas. Se asume que no
hay interaccin entre grupos.
Mtodo de Joback-Reid:
Cada grupo funcional dentro
de una molcula contribuye
de forma diferente a cada
una de las propiedades de la
sustancia.
* Joback, K. G y Reid, R.C.

Mtodos de contribucin de grupos

* Joback, K. G y Reid, R.C.

Mtodos de contribucin de grupos

Mtodos de contribucin de grupos

Contribuciones

* Joback, K. G y Reid, R.C.

Mtodos de contribucin de grupos

Ventajas
Suministran
rpidos estimados de
las propiedades.
No requieren fuentes
computacionales fundamentales.
Buena estimacin de propiedades
para molculas de tamao medio.

Desventajas
Baja exactitud.
No hay distincin entre
ismeros.
Estimacin de propiedades para
macromolculas muy limitada.
La lista de grupos no cubren
todas las molculas.

Contribuciones de interacciones de
Grupos
Mtodo que tiene en cuenta las interacciones de grupos y
por ello maneja una mayor exactitud si se compara con
los mtodos de contribuciones de grupos.

Propiedades
termodinmicas

Caractersticas de
cada sustancia.
Relacionadas con la
estructura molecular.

* Marrero-Morejn Jorge, Pardillo-Fontdevila Eladio.

Tb: Temperatura normal de ebullicin [K]

Pc: Presin crtica [bar]
Tc: Temperatura crtica [K]
Vc: Volumen crtico [cm3/mol]
* Marrero-Morejn Jorge, Pardillo-Fontdevila Eladio.

Desarrollo de los modelos basados en GIC

Consideracin general
Las propiedades de los compuestos estn en funcin de un parmetro que depende de
sus estructuras (), en este nuevo enfoque se consideran las contribuciones de las
interacciones entre grupos enlazados.
Propiedad

Smbolo

Unid.

T normal de
ebullicin*

Tb*

T normal de
ebullicin

Tb

T crtica

Tc

P crtica

Pc

Bar

V crtico

Vc

cm3/
mol

Ecuacin

Tomado y modificado de Marrero-Morejn y Pardillo-Fontdevila,

Estimation of pure compound properties using group-interaction
contributions, 1999.

Desarrollo de los modelos basados en GIC

El parmetro dependiente de la estructura se define como:

: Parmetro dependiente de la estructura

fi: Frecuencia de la interaccin de grupo
Ci: Contribucin de la interaccin de grupo

f= 5

Desarrollo de los modelos basados en GIC

Determinacin de las contribuciones de las interacciones de grupos
1. Se seleccion 39 grupos simples.
2. Se compil las propiedades de 507 compuestos puros, obtenidas de Reid et al.
(1987).
3. Se llev a cabo un anlisis de mnimos cuadrados para determinar las contribuciones
y los parmetros ajustados (a y b).
4. Se optimizaron las regresiones lineales con el procedimiento de descomposicin del
valor singular (Forsythe et al., 1977) y las no lineales con el procedimiento
Levenberg-Marquardt.
5. Finalmente se obtuvieron tablas de: parmetros ajustados (a y b) para cada
propiedad, contribuciones de los grupos simples y contribuciones de las
interacciones de grupos.

Desarrollo de los modelos basados en GIC

En la siguiente tabla se muestra un resumen estadstico de los
anlisis de regresin.

Propiedad

Nmero
de datos

Contribucin de
grupos simples

Contribucin de
interaccin de
grupos

AAE

STD

APE

AAE

STD

APE

Tb* (K)

507

10,11

13,94

2,86

4,99

7,35

1,34

Tb (K)

507

12,66

17,01

3,58

6,48

9,53

1,73

Tc (K)

491

4,71

6,32

0,82

2,79

4,39

0,48

Pc (bar)

445

2,03

3,09

5,30

1,06

1,70

2,92

Vc
289
7,32 10,59 2,33 4,56 6,68 1,45
(cm
/mol)
Tomado y modificado de Marrero-Morejn y Pardillo-Fontdevila, Estimation of pure compound
3

properties using group-interaction contributions, 1999.

Confiabilidad de los modelos basados en GIC

Evaluacin de la confiabilidad de los modelos
Se tom el conjunto de 507 compuestos y se dividi en 2:
407
100

Conjunto de entrenamiento
Conjunto de prueba

Conjunto de entrenamiento

Conjunto de prueba

Se
calcularon
los
parmetros ajustados (a y
Se evaluaron las ecuaciones
b) y las contribuciones.
de estimacin usando los
parmetros y contribuciones
Se
evaluaron
las
obtenidos con el conjunto
ecuaciones de estimacin
de entrenamiento.
usando los parmetros y
contribuciones obtenidos.

Confiabilidad de los modelos basados en GIC

Comparacin estadstica de las propiedades estimadas y las reales.
Conjunto de entrenamiento
Propiedad

Nmero
de datos

Tb* (K)

AAE
Grupo
simple

Interaccin
de grupos

407

10,07

4,87

Tb (K)

407

12,43

Tc (K)

391

Pc (bar)
Vc
(cm3/mol)

Conjunto de prueba
Nmero
de datos

AAE
Grupo
simple

Interaccin
de grupos

98

11,01

5,22

6,36

99

13,12

7,01

4,54

2,61

90

5,02

2,73

345

1,97

0,98

87

2,12

1,00

189

7,13

4,33

83

7,88

4,69

Tomado y modificado de Marrero-Morejn y Pardillo-Fontdevila, Estimation of pure compound properties using groupinteraction contributions, 1999.

Ejemplo
Estimacin de algunas propiedades fsicas del m-terfenilo
CH

CH
CH

CH

CH

CH

CH

Interaccin

CH

=CH y =CH

CH

Enlace doble

=CH y =CH
Enlace simple

=CH y >C=

Enlace doble

=CH y >C=

Enlace simple

C
CH

>C= y >C=

CH

CH
CH

CH

Enlace simple

F.

Tb

Contribucin
Tb*
Tc
Pc

Vc

8,41

112

-0,2246

0,1490

36,5

44,57

285,07

0,2089

-0,1324

39,3

36,01

291,15

-0,3586

-0,1822

34,4

24,95

237,22

0,2190

29,8

-32,07

153,05

0,2424

-0,0792

51,7

446,6

4404,93 -0,1521

739,2

Tomado y modificado de Marrero-Morejn y Pardillo-Fontdevila, Estimation of pure compound

properties using group-interaction contributions, 1999.

Ejemplo
Estimacin de algunas propiedades fsicas del m-terfenilo

Tb

Tb*

Tc

Pc

Vc

Peso
molecular, M
(g/mol)

446,6

4404,93

-0,1521

739,2

230,31

Nmero de
tomos, nA
32

Ejemplo
Comparacin de valores estimados y reales

Propiedad

Valores
experimentales

Valores
estimados con
contribuciones
de interaccin
de grupos

Error
(%)

Valores
estimados con
contribucin
de grupos
simples

Error
(%)

Tb* (K)

638

645,3

1,14

652,3

2,24

Tb (K)

638

651,3

2,08

697,2

9,28

Tc (K)

924,9

917,7

0,78

893,5

3,39

Pc (bar)

35,1

N.A.

N.A.

27,1

22,79

Vc
(cm3/mol)

768

764,3

0,48

732,1

4,67

Tomado y modificado de Marrero-Morejn y Pardillo-Fontdevila, Estimation of pure compound properties using groupinteraction contributions, 1999.

Ejemplo
Estimacin del punto de ebullicin normal de los ismeros del n-octano
Ismeros
n-Octano
2-metilheptano
3-metilheptano
4-metilheptano
2,2-dimetilhexano
2,3-dimetilhexano
2,4-dimetilhexano
2,5-dimetilhexano
3,3-dimetilhexano
3,4-dimetilhexano
3-etilhexano
2,2,3-trimetilpentano
2,2,4-trimetilpentano
2,3,3-trimetilpentano
2,3,4-trimetilpentano
2-metil-3-etilpentano
3-metil-3-etilpentano
2,2,3,3-tetrametilbutano

Valor
Estimado por CIG
experimental
398,8
394
390,8
386,4
392,1
386,3
390,9
386,3
380
379,8
388,8
385,8
382,6
378,7
382,3
378,9
385,1
385,1
390,9
385,7
391,7
386,2
383
382,6
372,4
372,2
387,9
388,1
386,6
385,3
388,8
385,7
391,4
390,5
379,6
381,8
AAE

Error (%)
4,8
4,4
5,8
4,6
0,2
3
3,9
3,4
0
5,2
5,5
0,4
0,2
0,2
1,3
3,1
0,9
2,2
2,7

Estimado por
Error (%)
CGS
394,5
7,8
388,5
2,3
388,5
4,4
388,5
5,6
382,2
4,5
382,5
2,6
382,5
0,3
382,5
3,7
382,2
0,9
382,5
0,5
38,5
4,8
376,2
0,5
376,2
3
376,2
2,9
376,6
0,5
382,5
6,5
382,2
5,4
369,9
4,2
AAE

5,2

Acrilato de
etilo

* Marrero-Morejn Jorge, Pardillo-Fontdevila Eladio.

Ventajas

Suministran mejores resultados si

se comparan con el mtodo de
contribucin de grupos.
Mtodo hbil para capturar las
finas diferencias entre ismeros.

Desventajas
No estn todos los parmetros
para todas las combinaciones.
Estimacin de propiedades para
alcoholes, fenoles muy limitada.
Baja exactitud para alcoholes
polidhidroxilados.