Curso Modelos Geoqumicos, UPC

Termodinmica de
soluciones
Carlos Ayora
Instituto de Diagnstico Ambiental y Estudios del Agua,
CSIC
caigeo@idaea.csic.es

Propiedades termodinmicas de soluciones

Hasta ahora hemos visto como se obtienen propiedades molares de
substancias puras e iones (h, s, g).
Cuando las substancias no son puras: soluciones
El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de cada
componente de la solucin: ~
i

La propiedad termodinmica de toda la solucin ser:

i~
i

donde i es la fraccin molar del componente i

Ni
Nj

Soluciones ideales
Son aquellas en que los componentes no interaccionan entre ellos.
Entalpa: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones)

h
~
h1 h1

~
h2 h2
1h1

h 1~
h1 2~
h2 1h1 2h2

2h 2

Volumen molar: (no hay atraccin entre los componentes)

v 1~
v1 2~
v 2 1v1 2 v 2

Soluciones ideales
Energa libre: la energa libre molar parcial de cada componente es
precisamente el potencial qumico:

~
gi i
Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan:
p T
N1

N2
V1

V2

Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: pp1 y pp2 (p1,p2 <p).
Para un mismo V y T la presin es proporcional al nmero de molculas (ley de Dalton):

p1V N1RT
p 2 V N2RT
(p1 p 2 )V (N1 N2 )RT

p1 N1

1
p
N

pi i p

Soluciones ideales
Energa libre: Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a
costa de la energa libre del sistema:
p1
~
g1,mezcla vdp
p

p1

RT
p
dp RT ln 1 RT ln 1
p
p

Por lo tanto, la energa libre molar parcial no ser exactamente la del compuesto puro:

~
gi i gi (i 1) ~
gi,mezcla gi (i 1) RT ln 1
1g1 2g2

g2
RT ln 2
2 ~
g2

gmezcla
g~
g ~
g

g1
RT ln 1

1 1

1 ~
g1

gmezcla 0

g i~
gi ii igi (i 1) RT i ln i

Soluciones ideales
Entropa:

gmezcla hmezcla Tsmezcla

smezcla

gmezcla
R i ln i
T
smezcla 0

Toda solucin, aunque sea ideal, aumenta el nmero de configuraciones

posibles y el desorden
Toda solucin ideal es ms estable que la mezcla mecnica de los extremos.

Soluciones no ideales
Solucin no ideal es aquella en la que hay interaccin entre las partculas.
Ej.: el volumen de una solucin de etanol y agua es menor del que se esperara de la
proporcin de mezcla.
Los modelos de solucin no ideal tienen la misma expresin que los de mezcla ideal,
pero substituyendo i por una cantidad llamada actividad ai:

ai i i
donde i es responsable de expresar la no idealidad:

gi,exceso

~
gi i gi (i 1) RT ln ai gi (i 1) RT ln 1 RT ln 1
gi,mezcla

gmezcla

g2
~
g2,ideal
2 ~
g2

gm,ideal

g1
~
g1,ideal
1 ~
g1

gexceso

Soluciones no ideales
Debido a la no idealidad, una solucin puede ser menos estable que la mezcla
mecnica de los extremos:
g
g2

g1
desmezcla
0

Soluciones no ideales
Ley de Raoult

para el componente mayoritario:

i 1

solucin
ideal

ai

ai i
i 1

Ley de Henry
para el componente minoritario:

i 0

ai cte i

Energa libre estndar de una solucin

Antes se ha visto cual es el estado estndar para substancias puras (298 K, 1 bar).
Ahora hay definir el estado estndar para los componentes de una solucin.

1) Soluciones slidas y lquidas:

El estado estndar de un componente de una solucin es la sustancia pura a la p y T de
la solucin:
0
i

~
gi i gi (p, T, i 1) ~
gi,mezcla gi (p, T, i 1) RT ln a1
donde el valor de gi(p,T,i=1) se puede calcular a partir de gi(1,298, i =1).
Para una sustancia pura se cumple que.

i i0

ai 1 i 1 , i 1

Energa libre estndar de una solucin

2) Soluciones gaseosas:
2.1) El estado estndar es el gas puro a p y 0T de la solucin:

fi

~
gi i gi (p, T, i 1) RT ln a1

fpuro

2.2) El estado estndar es el gas puro a 1 bar y 298.15 K:

i0

fi
1

~
gi i gi (1, 298, i 1) RT ln a1

La definicin de uno u otro estado estndar condiciona la definicin de actividad.

Sin embargo, el valor del potencial qumico del componente no vara, sea cual sea el
estado estndar que se defina arbitrariamente:

gi (p, T, i 1) gi (1, 298, i 1) RT ln

fpuro
1

Energa libre estndar de una solucin

3) Soluciones acuosas:
El estado estndar del disolvente es el agua pura a p y T de la solucin (como en el
caso de las soluciones lquidas ya descritas).

~
g1 1 g1(p, T, 1 1) RT ln a1
El estado estndar de un soluto no puede ser la sustancia pura, porque tendra un
estado fsico diferente a una solucin acuosa
El estado estndar del soluto es una solucin hipottica ideal con una concentracin de
soluto 1 m a la p y T de la solucin.

~
gi i gi (p, T, mi 1) RT ln ai
Asociado a este estado estndar hay un concepto de actividad:

ai imi
En el estado estndar se cumple que:

i gi (p, T, mi 1) RT ln ai 0
mi 1m , i 1

ai 1

ai 1 coherente

Constante de equilibrio de una reaccin

Sea una reaccin qumica:
AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica es:

Ahora ya podemos calcular el valor de i de cada reaccionante y producto, sea

sustancia pura o solucin: 0 RT ln a
i

La condicin de equilibrio ser:

0
i

RT i ln ai 0

ii0
a exp RT K

i
i

i0

Donde el valor de K de una reaccin se puede calcular a partir de los valores de

de
las sustancias puras a la p y T de la reaccin, que a su vez se pueden obtener a partir
de gi(298,1).

Constante de equilibrio a cualquier p y T

ii0
igi (p, T )

exp gr (p, T )
K exp

exp

RT
RT
RT

donde:

tablas
p,T g
gr
r
gr (p, T ) gr (1, 298 )
dT
dp
1,298 T
1,T
p
1,T

1) Variacin de K con T:

298

gr
sr
T

gr hr Tsr

T
T g
T h
gr
r
r
dT sr dT
dT
dT
298 T
298
298 T
298 T

dgr

T h
dgr gr

dT

298 T T 2 298 T 2r dT
T
T h
gr
d

298 T 298 T 2r dT
T

d ln K
298

1 T hr
dT
R 298 T 2

Suponiendo que hr no vara con T ecuacin de Vant Hoff

ln K(T ) ln K( 298 )

hr
R

1
1

T
298

Constante de equilibrio a cualquier p y T

En la ecuacin de Vant Hoff se ha supuesto que:

hr
c pr 0
T
Sin embargo, en general:

ln K( T ) ln K(298 )

hr 1
1

R T 298

c pr a bT cT 2
c pr 0

ln K

hr
R

c pr a bT cT 2

A
1/298

1/T

A) Reaccin exotrmica hr <0

pendiente positiva ln K decrece al
aumentar T

B) Reaccin endotrmica hr >0

pendiente negativa ln K crece al
aumentar T
Cuanto mayor es hr mayor es la
variacin de ln K con T

Constante de equilibrio a cualquier p y T

2) Variacin de K con p:

p,T

1,T

p,T
p,T
p,T
gr
dp v r dp v r ,slidos dp v r ,gases dp
1,T
1,T
1,T
p

2.1) slidos y lquidos:

p,T

1,T

v r ,slidos dp v r ,slidos (p 1)

este trmino es pequeo: ln K depende poco de p comparado con T

2.2) gases:

p,T

1,T

v r,gases dp

p,T

1,T

f jp,T
jv jdp RT j ln f 1,T
j

este trmino es pequeo en ambientes someros, pero puede ser importante en

- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)

Problema T1
Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante calorimetra (Johnson et al., 1992):

Ca2+
CO 32CaCO3 (calcita)

hf (kcal/mol)
-129.800
-161.385
-288.552

sf (cal/mol/K)
-13.5
-11.95
22.15

cp (cal/mol/K)
-7.4
-69.2
19.6

1) Calcular la funcin y representarla grficamente de la variacin de log K versus 1/T de la

reaccin de disolucin de la calcita, suponiendo vlida la ecuacin de Vant Hoff.
2) Idem suponiendo los datos de cp de la Tabla.
3) Los datos experimentales de variacin de log K versus 1/T se ajustan al polinomio
siguiente (Plummer y Busenberg, 1982):
log K = -171.9065 - 0.077993*T + 2839.319/T + 71.595*log T
Evaluar la validez de la ecuacin de Vant Hoff.
4) Calcular la expresin de cp que se deduce de esta relacin experimental. Calcular los
valores de hr y sr que se deducen de la relacin experimental.

PHREEQC
Descargar el programa:
http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/
Bases de datos:
Phreeqc.dat: bsica del USGS, 25C
Wateq4f.dat: semejante, con elementos traza
Minteq.dat: semejante, con compuestos orgnicos (es la oficial de la USEPA)
Llnl.dat: muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR)
Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego

Bases de datos de log K de reacciones

PHREEQC: http://water.usgs.gov/software/phreeqc.html
CO2(g)
CO2 = CO2
log_k
-1.468
delta_h -4.776 kcal
-analytic
108.3865

0.01985076 -6919.53

-40.45154

669365.0

Dolomite
CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg+2 + 2 CO3-2
log_k
-17.09
delta_h -9.436 kcal
Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2
log_k
0.2
delta_h 10.96 kcal
Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+
log_k
0.99
Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+
log_k
-1.99

a bT

c
e
dln T 2
T
T

Bases de datos de log K de reacciones

Combinacin de reacciones qumicas:
1) CaCO3 (s) Ca2 CO32

g1 g

2) CO32 H HCO3

g2 g

3) CaCO3 (s) H Ca2 HCO3

g3 g

log K

iio
2.303RT

log K 3 log K1 log K 2

Ca 2

HCO3

Ca 2

gCaCO3 ( s)

CO32

HCO3

CO32

gCaCO3 ( s) g

iio gr (p, T, i, mi 1)

Problema T2
La constante de equilibrio de la reaccin de disolucin de la anhidrita a 25C es 10 --4.36
CaSO4(anh) = Ca2+ + SO4210-4.36 = [Ca2+] * [SO42- ]
[SO42- ] = [Ca2+] = 10-2.18 = 6.61e-3 mol/kgw
Sin embargo, el clculo con un programa de modelacin geoqumica (PHREEQC):
SOLUTION 1
units mol/kgw
S(6)
0.01
Ca
0.01 anhydrite 0.0
END

da un resultado muy diferente:

[Ca2+] = 3.82e-1 mol/kgw

POR QU ?